北科大王戈&賈希來Nano Energy : 二維超薄MOFs用于高性能電化學OER

【引言】

在過去的數年中，金屬有機框架(MOFs)由于其高表面積、孔隙度、易獲得的活性位點已備受關注，在分子分離、氣體儲存、催化、化學傳感等領域有望獲得廣泛應用。不過，大部分MOFs導電性較差，其電化學性能尚差強人意。由于2D超薄層狀結構的MOFs具有以下優勢：①納米級厚度利于質量傳遞和快速電子轉移；②表面區域增加使得表面活性金屬位點增多；③表面配位性不飽和金屬位點促進了與底物的反應，其有望成為理想的高效電催化劑。

【成果簡介】

近日，北京科技大學王戈教授、賈希來副教授(共同通訊作者)等首次報道了Ni-Fe雙金屬二維(2D)超薄MOFs納米片(NiFe-UMNs)的合成，并在Nano Energy上發表了題為“High-performance oxygen evolution catalyst using two-dimensional ultrathin metal-organic frameworks nanosheets”的研究論文。上述納米片厚度約為10 nm，薄厚均勻，在堿性條件下展示出優越的OER催化活性。NiFe-UMNs在較低的過電勢(260 mV)下可達到10 mA·cm^-2的電流密度。此外，NiFe-UMNs的OER塔菲爾斜率為30 mV·dec^-1，是文獻報道中最低值。高OER活性應歸因于2D MOF豐富的表面配位性不飽和金屬原子，而且鐵的引入也是活性提升的關鍵。

【圖文簡介】

圖1 NiFe-UMNs的結構示意圖

a) NiFe-UMNs的晶體結構；

b) 金屬原子的配位模式：與六個氧原子以兩種形式進行八面體配位；

c) NiFe-UMNs的原子排布(鎳原子為綠色，鐵原子為藍色，氧原子為紅色，碳原子為灰色，氫原子為白色)。

圖2 NiFe-UMNs的形貌和物化性質表征

a) NiFe-UMNs的SEM圖像；

b) NiFe-UMNs的AFM圖像；

c) NiFe-UMNs的STEM圖像；

d) NiFe-UMNs的TEM圖像

e) NiFe-UMNs的EDS元素分布圖像；

f) NiFe-UMNs的HRTEM圖像。

圖3 NiFe-UMNs的電化學OER活性

a) O₂飽和的1 M KOH溶液中，NiFe-UMNs、CoFe-UMNs、大塊NiFe-MOFs、商業化RuO₂和IrO₂的LSV曲線；

b) NiFe-UMNs、CoFe-UMNs、大塊NiFe-MOFs和商業化RuO₂和IrO₂的塔菲爾斜率；

c) 0.28 V過電勢下NiFe-UMNs的計時曲線(長期穩定性測試)，內插為與商業化RuO₂的比較；

d) 0.28 V過電勢下NiFe-UMNs、CoFe-UMNs、大塊NiFe-MOFs和商業化RuO₂的TOF比較。

圖4 NiFe-UMNs的電化學OER機理分析

a) OER過程的反應步驟，其中(i)為吸附步驟，(ii, iii和iv)為分解步驟，(v)為解吸步驟；

b) OER過程中NiFe-UMNs和CoFe-UMNs的Gibbs自由能能級圖。

圖5 NiFe-UMNs的XPS分析以及Fe和Ni在OER中的協作

a) NiFe-UMNs的Ni 2p XPS光譜；

b) NiFe-UMNs的Fe 2p XPS光譜；

c) Ni-UMNs的Ni 2p XPS光譜；

d) Fe-UMNs的Fe 2p XPS光譜；

e) OER過程中Ni和Fe的相互作用。

【小結】

研究人員成功地制備了2D NiFe-UMNs，在堿性電解質中其表現出超高的OER活性和長期穩定性。制備方法簡單、優越的活性和穩定性為NiFe-UMNs的應用奠定基礎。高催化活性應歸因于納米厚度的二維結構，其可以暴露更多的表面配位性不飽和活性金屬位點， NiFe-UMNs中的鎳和鐵之間也具有積極的影響。二維超薄MOFs有望引領一系列高效催化劑的制備。

文獻鏈接：High-performance oxygen evolution catalyst using two-dimensional ultrathin metal-organic frameworks nanosheets?(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/ j.nanoen.2017.11.071)

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