Nature Materials：通過犧牲有機鋰鹽實現安全可循環鋰離子電容器

【引言】

雙電層電容器是一種具有高功率密度的器件，可以保證數百萬次的充放電循環過程，但是其發展受到質量能量密度和體積能量密度的限制，要比鋰離子電池的能量密度低一個數量級。因此研究者們提出了優化碳/電解質界面策略，以此提高電容或者器件的電壓范圍，但是炭電極的理論比表面較低（2630m²/g）使其發展受限；因此設計引入了法拉第電極來提升電容器的能量密度，自然引起了混合型電容器的出現，傳統雙電層電容器的負極活性炭電極被嵌鋰化合物所替代，比如Li₄Ti₅O₁₂，隨后負極鈦酸材料被石墨替代，得到電化學性能顯著改善的器件稱為鋰離子電容器。鋰離子電容器(LICs)巧妙地將能夠可逆嵌入鋰離子的鋰離子電池負極(石墨)與雙電層正極(活性炭)結合在一起。然而，這一概念的優勢因為實際器件中鋰離子的缺乏而大打折扣，需要一步特殊的首次充電步驟，迄今為改善這一問題而制定的方法策略都存在缺陷。

【成果簡介】

近期，法國南特大學材料科學所的 T. Brousse?教授（通訊作者）近期在Nature Materials上發表最新研究成果，文章題為“ Safe and recyclable lithium-ion capacitors using sacrificial organic lithium salt ”，文章研究揭示了一種基于鋰化有機材料的獨特方法，即3,4-二羥基苯甲腈雙鋰鹽。該化合物在首充過程中，可以向石墨電極不可逆地提供鋰離子，而不會對鋰離子電容器之后的充放電產生任何副反應。此方法不僅能夠補充鋰離子電容器的低二氧化碳，而且在設計大范圍綠色混合型器件方面也具有深遠的潛力。

【圖文介紹】

圖一 . 鋰離子電容器的設計

a) 方法一介紹的方法是采用犧牲金屬鋰電極，需要一步特殊的首次充電過程使得石墨和負極鋰電極相連。該方法中會出現體積變化而且在鋰離子電容器循環之前一定要得到補償，同時剩余未溶解的金屬鋰鹽也是一個潛在的安全威脅；

b) 方法二需要充電面的特殊設計，可以從電解質中為石墨電極提供鋰離子，因此會導致電解質中正離子的耗盡；

c) 方法三是利用富鋰過渡金屬氧化物作為首充中的鋰源為石墨電極提供鋰離子。這需要在第二次及隨后的充放電循環過程中具有不可逆行為并且不具有電化學活性，以確保鋰離子電容器的優異性能。

圖二 . 3,4-二羥基苯甲腈雙鋰鹽在1 mol/L LiPF₆中的電化學行為

a) 0.06 mV/s掃速下的CV循環伏安圖；

b) 1/10 C電流密度下恒電流充放電圖，紅色實線代表第一圈，黑色虛線代表第二圈。

圖三 . 將Li₂DHBN氧化為DOBN的示意圖

氧化反應由3,4-二羥基苯甲腈雙鋰鹽（Li₂DHBN）分子的脫嵌得到DOBN。

圖四 . 鋰離子電容器第一圈恒流充電（石墨電極預摻雜）

a) 電池示意圖；

b) 充放電過程中電極和電池電壓的電位分布，通過復合電極恒電流SEI膜的形成和促進石墨鋰化，復合電極由40 %的Li₂DHBN，15 %的碳黑和5 %的聚四氟乙烯組成。黑色實線代表電池電壓，而紅色虛線和藍色虛線分別是正負電極的電勢分布。插圖中的藍色虛線顯示了負極電勢分布的擴展，以便更好地說明過渡階段。

圖五. 基于Li₂DHBN犧牲復合物正電極鋰離子電容器的恒流充放電

a,b,c) 0.25A/g，0.5，0.65 A/g電流密度下測試恒電流充放電，電壓窗口為2.2V-4.0V。

圖六. 基于Li₂DHBN犧牲復合物正電極鋰離子電容器的恒流充放電

a) 在25A/g、0.5 A/g和0.65 A/g電流密度下鋰離子電容器的循環測試，電壓窗口為2.2V-4.0V；

b) 在5 A/g電流密度下三個不同鋰離子電容器的循環壽命。

圖七. 鋰離子電容器在1 mol/L LiPF₆中的Ragon曲線

【小結】

本文介紹了一種新方法預鋰化鋰離子電容器的石墨電極，有效地保持鋰離子電容器高能量密度的同時也保證了長的循環壽命。Li₂DHBN材料是一種可以用于設計符合正極的綠色環保材料，同時可以用于和活性炭結合，一旦鋰離子從Li₂DHBN中脫嵌，器件可以繼續作為鋰離子電容器工作。相比于傳統的鋰離子電容器，這種結構的優勢在于存在輔助鋰電極的抑制下，因此可以更安全也有利于更加經濟的電化學系統的構建。

原文鏈接: Safe and recyclable lithium-ion capacitors using sacrificial organic lithium salt?. (Nature Materials，2017，doi:10.1038/nmat5029)

本文由材料人編輯部Jane915126編譯，點我加入材料人編輯部。

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