ACS Nano：嵌入陶瓷矩陣的多孔硅陣作為高容量鋰離子電池的穩定電極

Jane915126 6年前 (2017-10-28) 4746瀏覽

【引言】

硅基及氧化硅基系統一直以來很受關注，由于其儲存量豐富、工作電壓低（<0.5V）且質量比電容高（3579mAh/g），也被認為是下一代鋰離子電池的正極材料。然而，硅基電極的循環穩定性差且電容衰減嚴重，這也是阻礙其商業發展的原因。硅基鋰離子電池電極的主要挑戰在與鋰合金化/去合金化過程中體積膨脹的問題（>280%），體積膨脹會導致電極結構崩塌，顆粒本身被破壞并且瓦解重復生長，固體/電解質界面層加厚。因此，最終會影響庫倫效率降低和電容衰減。

過去幾年研究者們已經報道了許多先進的納米材料設計策略，用于減緩硅電極的體積膨脹問題和使SEI更穩定。比如，（i）納米化（保持硅納米粒子的尺寸約為150 n以下）；（ii）在活性或非活性矩陣材料中嵌入納米硅顆粒；（iii）與自由體積的硅顆粒合成納米硅碳復合材料；（iv）通過化學鍵固定硅納米顆粒、粘結劑和導電劑；（v）制備納米線，納米管納以及納米結構顆粒。這些方法確實能夠顯著的改善硅基鋰離子電池的循環壽命和比容量。然而，復雜的制備過程，昂貴的原材料和相對較低的面質量負載仍然限制著它們的實際應用。

【成果簡介】

最近，德國達姆施塔特工業大學的Magdalena Graczyk-Zajac教授和Jochen Rohrer教授（共同通訊）在ACS Nano期刊上發表題為“Highly Porous Silicon Embedded in a Ceramic Matrix : a Stable HighCapacity Electrode for Li-Ion Batteries”的文章，文章報道了一種低成本且操作簡單的制備硅基正極材料的技術，所制備的正極材料容量在2000~3000mAh/g之間，庫倫效率高達99.5%，循環100圈后電容保持率可達100%甚至更高。該硅基正極材料由碳包覆多孔硅嵌入陶瓷SiOC（Si/C/SiOC）矩陣組成。

【圖文簡介】

圖一.復合物制備示意圖

通過鋁硅酸鹽/美熱還原制備得到多孔硅；孔硅后浸入果糖溶液后在1100℃碳化形成碳包覆；最后，Si/C和商業聚合前驅體SPR684在1100℃熱解形成多孔Si/C/SiOC。

圖二.微孔結構表征

a,b)多孔SiNP的TEM和SEM圖；

c,d)純相和部分結晶相對應的XRD圖譜和Raman圖譜；

e,f) SiNP和SiNP/SiOC部分覆蓋和全部覆蓋Si和C、SiOC的Raman圖譜；

圖三.電化學性能

a) 流密度為72mA/g時，SiNP復合物的脫鋰容量；

b) 范化電極比表面積對應的面質量載量和脫鋰容量；

c) 第一圈循環中SiOC矩陣中可逆鋰離子損失和對應的庫倫效率；

d) 不同循環倍率下放電電容的平均值；

e) 對應的平均循環效率。

圖四.原子模型和循環機理的提出

a) 上圖為多孔Si在Li最開始嵌入式沒有明顯的介孔體積變化，Li含量最大時大量Si的體積變化低于30%，脫鋰后出現明顯的體積収縮；下圖顯示固定體積時大量Li可以儲存在Si中；

b) 原子結構照片強調在Li嵌入時多孔Si變厚，導致孔閉合，在脫鋰時可觀察到打開的孔，剩余的孔尺寸上沒有變化；

c) Si/C/SiOC的鋰化/去鋰化機理。

圖五.循環過程的完整形態

a) SiNP/C/SiOC循環前的SEM圖；

b) SiNP/C/SiOC循環270圈的SEM圖；

c) 層Si/C/SiOC電極破裂后的微觀圖片。

圖六.微米尺寸硅纖維：微觀結構和電化學性能

a,b) 通過SEM和TEM微觀圖片證實SiGF-Mg大孔結構；

c) 在72mA/g電流密度下，SiGF-Mg復合物的去鋰化容量；

d) 第一圈循環中SiOC矩陣中可逆鋰離子損失和對應的庫倫效率。

【小結】

本文實現了超過2000mAh/g高容量Si/C/SiOC復合電極的制備，其庫侖效率超過99.5%并且具有高的容量保持率，在循環100圈后容量保持率可達100%。復合電極材料分三步制備：鋁硅酸鹽鎂熱還原，其次是碳涂層，最后是嵌入SiOC中。優異的電化學性能由三個方面體現：（i）在開放孔道中可容納硅鋰化過程中的體積變化；（ii）孔隙中導電碳保證了離子和電子的有效傳輸；（iii）封裝的SiOC陶瓷可以穩定體積膨脹并且減少SEI的形成。分子動力學模擬證實了孔內體積變化的緩沖并解釋了硅相對于原始容量的還原容量。研究者們強調，通過使用商業石英玻璃纖維作為復合材料多孔硅的來源，可以大規模生產復合電極材料，展示了商業用途的巨大潛力。

原文鏈接：Highly Porous Silicon Embedded in a Ceramic Matrix:a Stable High-Capacity Electrode for Li-Ion Batteries.( ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b06031)

本文由材料人編輯部新能源組Jane915126供稿，材料牛編輯整理。

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