Nature Energy：同時進行陰離子和陽離子氧化還原實現實現富鋰螢石鋰鐵氧化物的高容量化

【引言】

用于鋰離子電池的常規負極材料通常是鋰化的過渡族金屬（TM）氧化物。當鋰離子被提取和嵌入時，這些材料分別存儲和釋放電能，其中電荷分別被TM陽離子的氧化還原反應補償。因此，這些負極的比容量（mAh g^-1）受到每個參與氧化還原反應的TM陽離子電子數量和TM氧化物主體原子量的限制。鋰離子電池負極中的陰離子氧化還原反應可使得能量密度翻倍。然而，要開發一種負極，尤其是地球元素含量豐富的負極，使陰極氧化還原活性能夠適用于現實的應用，這仍然是一個挑戰。

【成果簡介】

近日，美國阿貢國家實驗室陸俊、Khalil Amine、美國西北大學Chris Wolverton（共同通訊）等人，在富含Li的螢石Li₅FeO₄電極中同時報道了鐵和氧的氧化還原活性。在除去前兩個Li離子的過程中，O^2-的氧化電位相對于Li⁺/LiO下降到約3.5V，在該電位下陽離子氧化同時發生。這些陰離子和陽離子氧化還原反應顯示高度的可逆性，沒有明顯的O₂氣體釋放。此外，該研究通過簡單引入僅由Li⁺配位的氧離子，為設計具有可逆氧化還原活性的高容量負極提供了有見地的指導。相關成果以題為“Enabling the high capacity of lithium-rich anti-fluorite lithium iron oxide by simultaneous anionic and cationic redox”發表在了Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖1 電化學循環過程中LFO的相變

a）[100]視圖中2×2×2 Li₂O超晶胞和Li₅FeO₄晶胞的結構

b）在4.7 V和1 V之間的前六個循環內，LFO的充放電行為

c）用633nm激光獲得的非原位拉曼光譜

圖2 首次充電時Li₅FeO₄的形貌和結構變化

a-f）原始Li₅FeO₄（a-c）和去除兩個Li離子（d-f）的低分辨率TEM圖像（a，d），高分辨率TEM圖像（b，e）和SAED圖案（c，f）

圖3 從Li₅FeO₄釋放O₂氣體的起始電壓

a）電壓曲線（紅線）和原位壓力（藍線）

b）當截止電壓為3.8V和4.7V時Li₅FeO₄的性能

圖4 Li₅FeO₄在電化學循環過程中的結構變化和氧化還原反應示意圖

為了清楚起見，通過忽略原子的位置偏移，原始Li₅FeO₄的結構被簡化為標準的反螢石結構。

【小結】

實際上，可以通過控制氧化物中的Li/TM來調節Li₆-O結構，隨后可以進一步研究以實現不同電極中的容量和穩定性。這種在不同配位環境中對氧化還原的廣泛理解為可同時陰離子和陽離子氧化還原化學的下一代高能負極材料的研究提供了新途徑。

文獻鏈接：Enabling the high capacity of lithium-rich anti-fluorite lithium iron oxide by simultaneous anionic and cationic redox（Nat. Energy, 2017, DOI：10.1038/s41560-017-0043-6）

本文由材料人新能源前線Allen供稿，材料牛整理編輯。

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