中科大李微雪教授團隊催化專題：晶相調控催化反應活性

【導語】

在真實催化反應條件下，由于納米粒子的組分、尺寸分布不均和形貌的不同，導致不同納米粒子表面結構和電子結構性質存在顯著差異，引起催化劑表面上催化反應活性的不同。隨著催化反應溫度、壓力、尺寸、界面和載體的改變，催化劑晶體結構可能隨之發生改變。不同晶體結構材料可以顯著影響催化劑反應活性和選擇性。密度泛函理論計算的方法可以從原子尺度上給出催化劑活性與電子結構，幾何結構和晶體結構之間的確切關系，為實驗上合成高活性和高選擇性催化劑提供理論支持。劉進勛博士和李微雪教授長期從事理論計算研究工作，在晶相調控催化反應活性選擇性方面取得一系列進展。

1、金屬鈷晶相調控CO活化

催化反應的結構敏感性和高比質量活性催化材料的穩定性是多相催化研究中關鍵的基本科學問題，其中最具代表性的一個例子就是利用鈷催化劑通過費托合成將合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)轉化為油品和化學品。長期以來，人們發現合成氣轉化活性顯著依賴于鈷催化劑的晶相結構：當六角密堆晶相HCP Co的含量較高時催化活性較高，而當面心立方密堆FCC Co含量較高時催化活性則相對較低。由于實際制備的催化材料往往同時包含有兩個晶相，HCP Co是否較FCC Co具有更高的費托本征活性仍然是一個懸而未決的問題。與此同時，隨著鈷催化材料尺寸減小、反應溫度升高，HCP Co將會發生結構相變，轉變到FCC Co。這些問題的存在很大程度上限制了高效、穩定鈷催化材料進一步的優化設計研究。 　　?

劉進勛博士和李微雪教授針對這一問題，通過基于第一性原理的動力學理論計算，以氫氣氛下一氧化碳C=O鍵的活化為探針展開詳細研究，首次從理論上揭示出鈷催化劑的晶相對C=O鍵活化具有決定性影響：(1) 較FCC Co而言，HCP Co催化劑具有更高的本征活性，同時其催化活性還表現出更為顯著的形貌效應；(2) HCP Co傾向于直接解離C=O鍵，而FCC Co則傾向于通過加氫間接解離C=O鍵。理論分析發現，產生這些差異的原因來源于HCP Co的晶體結構對稱性相對較低，能夠暴露出大量的高活性晶面。基于這些結果，李微雪團隊提出通過HCP Co形貌的可控合成，暴露特定高活性的HCP Co(10-11)晶面以提高活性位密度，而不需要通過減小催化劑的尺寸，來實現高比質量活性、穩定的鈷基催化劑的優化設計。這一研究結果揭示出可以利用材料不同晶相結構來控制表面結構和形貌，通過提高本征活性和活性位密度來獲得高效、穩定催化材料，同時還預示了第一性原理動力學理論計算和材料可控合成將在其中發揮著重要作用。這為開發新一代鈷基費托合成反應催化劑提供了理論上支持和指導。(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (44), 16284–16287)

2、金屬Ru晶相調控CO活化

第一性原理的動力學理論計算預測高活性FCC Ru催化劑。劉進勛博士和李微雪教授首先采用密度泛函理論 (DFT) 計算了FCC晶相與HCP晶相金屬Ru在熱力學平衡條件下Wulff形貌以及在各暴露表面上CO解離勢壘。一般認為，CO解離是費托合成的關鍵步驟，而CO解離勢壘的大小可以反映出催化劑的費托合成活性。計算結果表明HCP晶相Ru (0001) 面的Step-B臺階位具有最低的CO解離勢壘，但在真實納米粒子體系中，這種臺階位置較難暴露。而FCC Ru晶相具有 (100)、(211) 面以及 (111) 面Step-B臺階位等一系列CO解離能壘較低的表面，有可能具有非常好的費托合成催化活性。在計算指導下，實驗合成了FCC Ru催化劑。如理論預言，該催化劑較傳統性能最好的HCP Ru催化劑的表觀活化能高，但其比質量活性是目前報道的最高的比質量活性催化劑的性能的六倍以上。利用STEM、XAFS、XRD等手段對該FCC Ru催化劑進行相應的表征和結構模擬重建，發現合成的催化劑的確暴露較多的Ru(100)、(211)、(311)等活性面，相應活性位密度是此前最好HCP Ru催化劑的1-2個數量級以上，完全證實了理論計算的預言。這一研究結果為設計合成高效、穩定催化材料提供了重要理論支持，更顯示出理論計算在預測高活性催化劑中的重要作用。(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 2267–2276)

3、金屬Ni晶相調控CO活化

金屬鎳是常用的一氧化碳（CO）甲烷化，甲烷水汽重整反應催化劑。常溫常壓下，金屬鎳體相具有面心立方（FCC Ni）晶格結構。當金屬鎳納米粒子尺寸減小時，FCC Ni會相變為具有六角密堆晶格結構的HCP Ni。同時，實驗上已經能夠通過添加特定保護劑方法來定向合成HCP Ni納米粒子。一般認為CO活化是甲烷化過程的速控步驟，探索CO解離活性對于金屬Ni晶相和形貌的依賴關系，對優化設計高活性甲烷化Ni基催化劑具有重要的意義。我們利用密度泛函理論計算方法系統研究了CO解離對金屬Ni晶相依賴關系，從微觀上理解了FCC和HCP Ni上CO直接活化和氫助活化（CO+H → HCO → CH+O或者CO+H → COH → C+OH）過程，確立了活性中心結構和CO活化機理。理論研究表明，FCC和HCP Ni具有不同的晶體結構對稱性決定了它們具有不同的形貌和暴露表面結構。在FCC和HCP Ni上，CO吸附結構不敏感，而CO活化過程具有顯著的結構敏感性，CO氫助解離比直接解離更容易。在FCC和HCP Ni高活性表面上，CO經由COH中間體的氫助解離過程更加有利。而在FCC和HCP Ni活性較低的表面上，CO需經由HCO中間體氫助解離。理論計算表明FCC Ni比HCP Ni具有更高的CO解離活性和活性位密度。而在金屬鈷上，HCP Co比FCC Co具有更高的CO解離活性。同時在HCP Co上，CO直接活化比較有利，而在FCC Co上，CO需要氫助活化。金屬Co和Ni具有不同的晶體結構敏感性和CO活化機理，這主要因為反應中間體的吸附強度不同導致。這為理解和設計高活性金屬基合成氣轉化催化劑提供更多的理論指導。（J. Phys. Chem. C,?2016,?120?(43), 24895–24903）

4、雙物相催化劑調控催化反應活性

長期以來合成氣選擇性轉化到含氧化物，用的都是價格昂貴的貴金屬，而碳化鈷長期以來被認為是費托反應的非活性相。劉進勛博士和李微雪教授通過理論計算，發現碳化鈷具有很好金屬性，可很好地吸附CO，但卻不能解離CO，金屬鈷具有很好地解離一氧化碳的能力。因此由金屬鈷和碳化鈷形成的界面，可以有效地形成含氧化物，相應的計算也證實了這一點。計算結果很好地解釋了相應的實驗研究結果。研究結果表明，可以利用非貴金屬及其碳化物形成的穩定的界面，來實現催化反應選擇性的有效調控，替代貴金屬，文章發表在ACS Catal., 2015, 5, 3620-3624.。

5、晶格失配調控費托合成反應活性

煤、生物質、頁巖氣來源的合成氣，經費托合成制液體燃料是緩解目前石油資源短缺、滿足能源需求急劇增加的重要途徑。鈷基催化劑因其較高的長鏈烷烴選擇性和活性、穩定性，長期以來受到關注。費托合成反應是一個低溫有利的強放熱反應，尋找低溫、高活性的鈷基催化劑是目前研究的關鍵。 北京大學馬丁團隊發展了一步加氫-還原方法，在Co催化劑中加入摩爾比為5%-10%的貴金屬Pt，成功地合成了Pt-Co雙金屬納米催化劑，在413-433K溫度下實現了高效液相費托合成：CO轉化率達到1 mol COmol Co-1 · h-1, C_2-5和C₅₊選擇性達到17%和70%。而在對照實驗中，分步還原的Pt-Co雙金屬催化劑及純Co納米催化劑在相同溫度下CO轉化率僅為0.10 mol COmol Co^-1 · h^-1及0.09 mol COmol Co-1 · h-1。原子分辨球差矯正掃描透射電鏡表明， Pt-Co雙金屬催化劑存在多種結構分布；而控制合成實驗排除了Co納米粒子負載的單原子Pt作為催化活性中心的可能。 劉進勛博士和李微雪教授在基于原子分辨的球差矯正掃描透射電鏡和同步輻射X-射線吸收精細結構光譜表征基礎上，以CO分子的活化為探針反應，展開了大量的理論計算研究。從理論上排除了實驗上所觀察到的大量不同結構的可能貢獻，最終確定鉑-鈷雙金屬催化劑的活性中心為外延生長在Pt納米粒子表面上的2-3原子層厚的金屬鈷薄膜。其高活性來源于鉑-鈷界面晶格失配導致鈷薄膜處于拉伸狀態，改變了CO斷鍵過渡態的結構，降低了反應活化能，從而顯著提升了反應活性。李微雪研究團隊最近幾年集中力量在合成氣選擇性轉化的理論研究上。研究中所采取的“材料可控合成→催化反應→高分辨電鏡、原位表征→理論計算反應機理”策略，也是目前多相催化研究的趨勢和發展方向。(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (10), 4149–4158)

鑒于劉進勛博士和李微雪教授在晶相調控催化方面的工作，受邀在WIREs: Comput. Mol. Sci.和Engineering雜志上發表綜述文章。

【團隊介紹】

中國科技大學李微雪教授, 主要從事納米催化及多相催化反應理論研究，從微觀的納米和原子尺度上，以基于量子力學的密度泛涵理論和大規模并行計算為手段研究：
(1) 催化材料結構敏感性：研究催化材料晶相、行貌、尺寸對催化反應活性、選擇性的影響和調控;
(2) 催化反應選擇性：針對具有重大能源高效轉化的催化反應，如合成氣轉化、甲醇重制氫等展開計算研究，研究碳-氧鍵活化、碳-碳鍵形成等基礎科學問題；
(3) 催化材料穩定性：發展適合于描述原位反應條件下的催化材料結構演化和穩定性的動力學理論和方法。

劉進勛博士，2015年畢業于中科院大連化學物理研究所，師從李微雪教授，理論催化專業。畢業至今，在荷蘭埃因霍溫理工大學進行催化材料結構結構敏感性和催化反應機理的理論計算研究。已在JACS（4篇）, Angewandte Chemie, Nano Energy, ACS Catalysis等刊物上發表論文超過22篇。

以上資料均來自劉進勛博士，在此表示感謝。

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