南京理工大學夏暉Adv. Funct. Mater.： 自支撐多孔LiCoO2納米片陣列用作柔性鋰離子電池三維正極

【引言】

隨著社會的發展，對柔性電子產品和可穿戴設備需求量的不斷增加推動著柔性鋰離子電池的發展。柔性鋰離子電池需要在一定程度形變（折疊或彎曲）下正常進行電化學能量的存儲。就傳統的鋰離子電池電極而言，它是通過在金屬箔上涂覆含有活性物質、導電劑和粘合劑的漿料制備而成，因其本身是非柔性的電極結構，因此不能滿足柔性電子器件的需求。然后，使用碳納米管和納米纖維織物等自支撐的膜電極或者是在柔性襯底上生長活性物質等方法促進了柔性鋰離子電池的發展。在柔性襯底上生長活性物質的納米陣列更是可以形成一類三維柔性電極。其中，納米陣列在柔性襯底上的直接生長可以使得活性材料和襯底之間緊密接觸，從而改善其機械強度和柔性；導電襯底的電子通道，減小的Li⁺擴散距離以及三維納米結構的大比表面積很好地滿足了對于高能量和高功率的柔性電子產品日益增長的需求；此外，單個納米陣列之間足夠的自由空間還可用于緩解充放電過程中體積變化帶來的應變，從而提高電極的長期循環穩定性。因此，致力于在各種柔性襯底（如：碳布和金屬箔）上制造三維自支撐納米陣列電極成為了研究者們研究的重點。

【成果簡介】

近日，南京理工大學夏暉教授（通訊作者）和薛亮博士等人在Advanced Functional Materials上發表了一篇題為“Self-Standing Porous LiCoO₂ Nanosheet Arrays as 3D Cathodes for Flexible Li-Ion Batteries”的研究成果。在這項工作中，該研究團隊通過簡單的“水熱鋰化”法，使用Co₃O₄納米片陣列作為模板，然后在空氣中快速退火，將多孔LiCoO₂納米片陣列生長在鍍金不銹鋼（Au/SS）襯底上。不含粘合劑的自支撐LiCoO₂納米片陣列的三維正極可以表現出優異的倍率性能和循環穩定性；當其在10C速率下循環時可以提供104.6mA h g^-1的高可逆容量，在0.1C倍率下循環1000周期后仍可實現81.8％的容量保持率。此外，通過與Li₄Ti₅O₁₂納米片陣列負極相結合，該研究團隊還構建了基于LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全納米片陣列的柔性鋰離子電池。得益于正負極所提供的的三維納米結構的優勢，柔性LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池可以在0.1C倍率下提供130.7 mA h g^-1的較大可逆容量，循環1000周期后仍具有80.5％的容量保持率，表現出優異的循環穩定性，這使其在柔性鋰離子電池中的應用中表現出了良好的應用前景。

【圖文導讀】

圖一 L-LiCoO₂納米片陣列合成過程示意圖

圖二 (I) Co₃O₄，(II) S-LiCoO₂和(III) L-LiCoO₂納米片陣列的結構表征

a）(I) Au/SS襯底，(II) Co₃O₄，(III) S-LiCoO₂和(IV) L-LiCoO₂納米片陣列的XRD圖譜；

b）(I) Co₃O₄，(II) S-LiCoO₂和(III) L-LiCoO₂納米片陣列的拉曼光譜；

c）Co₃O₄，S-LiCoO₂和L-LiCoO₂的原子位置，化合價和光學振動模式的總結；d）從Co₃O₄到S-LiCoO₂和從S-LiCoO₂到L-LiCoO₂的相變和結構重排的示意圖。

圖三 Co₃O₄，S-LiCoO₂和L-LiCoO₂納米片陣列的形貌表征

a,d) Co₃O₄納米片陣列，b,e) S-LiCoO₂納米片陣列和c,f) L-LiCoO₂納米片陣列的FESEM圖像；

g）單一Co₃O₄納米片的TEM圖像；

h）單個Co₃O₄納米顆粒的HRTEM圖像（左下插圖：紅色正方形區域的放大圖像；右下插圖：對應的FFT圖像）；

i）Co₃O₄納米片的SAED圖案；

j）單個L-LiCoO₂納米片的TEM圖像；

k）單個L-LiCoO₂納米顆粒的HRTEM圖像（左下插圖：藍色方形區域的放大圖像；右下插圖：對應的FFT圖像）；

l）L-LiCoO₂納米片的SAED圖案。?

圖四 不同溫度下制備所得L-LiCoO₂納米片陣列的電化學性能

a）不同溫度下制備所得L-LiCoO₂納米片陣列其電極的充電/放電曲線（電壓范圍為3~4.2 V，0.1C倍率）；

b）750℃ L-LiCoO₂納米片陣列電極在電壓范圍3~4.2V之間不同掃描速率下的CV曲線（分別為0.1 mV s^-1, 0.2 mV s^-1, 0.5 mV s^-1）；

c）650 ℃,700 ℃,750 ℃和800 ℃ L-LiCoO₂納米片陣列電極的循環穩定性比較；

d）750 ℃ L-LiCoO₂納米片陣列電極的倍率性能。

圖五 柔性LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池的電化學性能

a）柔性LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池封裝工藝的示意圖；

b）L-LiCoO₂納米片陣列電極，Li₄Ti₅O₁₂納米片陣列電極和基于全納米片陣列的LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池的充電/放電曲線；

c）LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環穩定性（插圖：全電池設備點亮了一個LED）；

d）LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池不同倍率下的充電/放電曲線；

e）LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池的倍率性能。

圖六 LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池的柔性測試

a）LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池在不同彎曲狀態下點亮LED的照片；

b）與常規電極相比，自支撐三維電極具有優異柔性的示意圖；

c）在10 mm和14 mm的不同彎曲半徑下，LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環穩定性；

d）基于全納米片陣列的全電池其高效氧化還原反應和快速電荷傳輸的示意圖。

【小結】

本工作通過在Au/SS基底上直接生長L-LiCoO₂多孔納米片陣列成功制備得三維自支撐L-LiCoO₂正極。由于結構的相似性，在Co₃O₄納米片陣列模板經過尖晶石-尖晶石-層狀相變后其三維結構仍然可以得到很好地保留。這種獨特的三維結構賦予了自支撐L-LiCoO₂正極優異的電化學性能，包括較大的可逆容量，良好的倍率性能，循環穩定性和柔性。本工作還首次構建了基于LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全納米片陣列的全電池，并且該全電池表現出優異的全電池性能和良好的柔性。此工作不僅為制造柔性三維正極提供了一種新的方法，還為制備高能量密度和功率密度的先進柔性鋰離子電池提供了一種全新的基于納米片陣列的柔性電池設計方法。

文獻鏈接：Self-Standing Porous LiCoO₂?Nanosheet Arrays as 3D Cathodes for Flexible Li-Ion Batteries?（Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201705836）

第一作者簡介

薛亮 博士研究生 方向：三維鋰離子電池

通訊作者簡介

夏暉 男 教授 博士生導師 南京理工大學格萊特納米科技研究所納米能源材料（NEM）研究組負責人

南京理工大學納米能源材料實驗室(NEM)成立于2011年，目前有教授1名，副教授1名，講師4名，碩士及博士研究生20余名。實驗室主要圍繞全固態薄膜鋰電池，超級電容器以及新型儲能系統的關鍵材料開展研究。重點探索高性能全固態薄膜電池的批量制備技術、三維電池結構設計，開發具有高能量密度、高安全性、長循環壽命、寬工作溫度區間、低自放電率及高倍率性能的全固態薄膜電池，為新一代固體電池在消費類電子、可穿戴設備、電動汽車、軍工航天以及能源互聯網中的廣泛應用提供基礎。近年來，在Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy等期刊發表論文100余篇，論文引用5000余次，H-index 40。課題組網站：http://nem.smse-njust.com

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