牛津Energ.Environ.Sci.：3D雙連續相有序陶瓷聚合物微通道混合電解質用于全固態電池

【引言】

盡管鋰離子電池在實際應用上取得了一定進展，但是就現在的發展狀況而言，對未來市場的需求仍難以滿足。其中一個重要的挑戰是，用固態電解質代替液態電解液。換言之，全固態電池是未來電池的重要發展方向，但是其中最大的一個障礙是，獲得高導電性的同時也要有合適的力學特性。

在眾多的固態電解質當中，陶瓷電解質和聚合物電解質使用較為廣泛。聚合物電解質使得其在循環過程中與電極接觸時能緩解體積膨脹和壓力改變，從而不容易損壞。但是聚合物的導電性太差（<10^-4S cm^-1），而且容易生長鋰枝晶。陶瓷電解質擁有比擬液體電解質的導電性，但是其力學性能太差，使得與電極的接觸時容易碎裂。總之，目前為止的固態電解質都有不少明顯的優缺點。

【成果簡介】

近日，來自牛津大學的Peter G. Bruce教授課題組聯合愛丁堡大學在著名期Energy & Environmental Science上發表題為”Hybrid electrolytes with 3D bicontinuous ordered ceramic and polymer microchannels for all-solidstate batteries”的文章。該文章提出了一種方法，結合了陶瓷固態電解質LAGP（Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃）和絕緣聚合物，合成了一種3D雙連續相結構混合電解質用于全固態電池。通過EIS、CV等電化學測試和力學測試研究了其中的特性。其性能取決于微結構（立方、螺旋二十四面體、金剛石、bijel型等）和聚合物的類型（環氧聚合物、聚丙烯等）。測試的結果表明二十四面體型LAGP-環氧電解質離子電導率與其他LAGP的數量級相同(為1.6x10^-4S cm^-1)，但是其力學性能優越，這種電解質的彎曲破壞應變是LAGP破裂前的5倍。

【圖文導讀】

圖一：立方體微結構混合電解質的模板構造過程。

圖二： 3D打印模板的SEM圖和X光微CT掃描的立方體的三維效果圖。

立方體、螺旋二十四面體、金剛石、bijel型的微結構（從左往右）。

圖三：LAGP框架的SEM圖和X光微CT掃描三維效果圖。

立方體、螺旋二十四面體、金剛石、bijel型的微結構（從左往右）。

圖四： LAGP環氧電解質的立方體、螺旋二十四面體、金剛石、bijel型的微結構的立體平版印刷。

立方體、螺旋二十四面體、金剛石、bijel型的微結構（從左往右）。

圖五：立方體、螺旋二十四面體、金剛石、bijel型微結構的LAGP-PP電解質的SEM圖和EDX圖。

圖六：使用對稱金電極的電解質電化學阻抗譜分析。

a) 結構示意圖；

b) 常溫c)-30攝氏度的EIS圖；

d) -20攝氏度至75攝氏度的阿倫紐斯圖。

圖七：使用對稱鋰電極的電解質電化學阻抗譜分析。

a) 結構示意圖；

b)各臨近溫度對應的能奎斯特圖。

圖八：使用鋰電極的LAGP和螺旋二十四面體環氧LAGP電解質的恒流循環。

0.7mA cm^-2電流密度下循環0.5h的a) LAGP和b)螺旋二十四面體環氧LAGP電解質恒流循環圖；

1mA cm^-2電流密度下循環0.5h的c) LAGP和d)螺旋二十四面體環氧LAGP電解質恒流循環圖；

圖九：LAGP和螺旋二十四面體環氧LAGP電解質在對稱鋰電極下循環次數和終止電壓的關系。

電流密度分別為a) 0.7mA cm^-2，b)1mA cm^-2和c)在達到儀器限定電壓后1mA cm^-2。

圖十：不同電解質在循環后的圖像對比和SEM圖對比。

0.7mA cm^-2電流密度下循環30次和40次的a)LAGP和b)螺旋二十四面體環氧LAGP電解質；

1mA cm^-2電流密度下循環20次的a)LAGP和b)螺旋二十四面體環氧LAGP電解質；

圖十一：阻抗與循環次數的關系。

a)LAGP和b)螺旋二十四面體環氧LAGP在 0.7mA cm^-2電流密度下循環30和50次；

c)LAGP和d)螺旋二十四面體環氧LAGP在 1mA cm^-2電流密度下循環20次。

圖十二：應力應變曲線。

a)環氧聚合物和 ?b)立方體、螺旋二十四面體、金剛石、bijel型微結構的聚丙烯。

圖十三：四點彎曲的應力應變曲線。

【小結】

合成了3D雙連續相有序微通道陶瓷電解質LAGP和非導電聚合物（環氧聚合物，聚丙烯等）。通過3D打印模板，得到了立方形、螺旋二十四面體、金剛石、bijel型微結構混合電解質。其中性能最好的是環氧聚合物型螺旋二十四面體結構，其離子電導率在常溫下為1.6x10^-4S cm^-1。力學性能測試表明螺旋二十四面體混合電解質比陶瓷體更堅韌。該結果相當于28%的壓縮破壞應變和5倍于LAGP斷裂前的彎曲破壞應變。更重要的是，循環結果表明，與陶瓷體相比螺旋二十四面體環氧LAGP電解質提升了對稱鋰電池的性能，尤其是低電流密度下。

文獻鏈接: Hybrid electrolytes with 3D bicontinuous ordered ceramic and polymer microchannels for all-solid-state batteries (Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee02723k)

本文由材料人新能源組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試、數據分析，上測試谷！