南京大學左景林教授課題組：在氧化還原活性金屬有機框架材料研究中取得新進展

Sally 6年前 (2017-12-24) 6321瀏覽

【成果簡介】

近日，配位化學國家重點實驗室左景林教授與美國Texas A&M University周宏才教授合作，在刺激響應氧化還原活性金屬有機框架材料(MOFs)研究中取得了重要進展，題為“Redox-switchable breathing behavior in tetrathiafulvalene-based metal-organic frameworks”的論文于2017年12月8日在Nature Communication上在線發表。南大博士研究生蘇劍和Texas A&M University博士生袁帥為該論文共同第一作者，左景林教授與周宏才教授為論文的通訊作者。??　　 ?　

【圖文導讀】

圖1 性能表征?

化合物1和化合物2的氣體吸附結果，及其在不同狀態下的結構圖?

圖2 摻碘前后化合物1和化合物2的晶體結構圖

【研究內容】

金屬有機框架是一種高度有序的多孔材料，因其在氣體存儲與分離、傳感和催化等領域的潛在應用得到廣泛關注。其中，柔性的MOFs材料由于其具有晶態材料的長程有序結構和柔性材料的結構互變兩類屬性，引起了人們的興趣。此外，具有氧化還原活性的MOFs材料（還原活性金屬節點或有機配體）在微孔導體、電催化、能量存儲器件和電化學傳感器等方面也展現出了誘人的應用前景。為了獲得具有氧化還原開關的柔性MOFs材料，在拓撲研究的基礎上，該研究團隊利用四硫富瓦烯苯四羧酸配體（TTFTB）設計合成了兩個InIII-MOFs。N₂吸附結果表明，化合物1和2均具有呼吸效應。通過理論模擬和單晶結構測試對上述呼吸效應進行了合理的解釋（圖1）。化合物1的呼吸效應源于兩套互相穿插結構之間的相互運動，化合物2的呼吸效應則是基于四硫富瓦烯（TTF）本身的柔性。由于TTF是共軛的多硫體系，易被分步、可逆地氧化為一價自由基和二價陽離子，且不同狀態的TTF具有不同的構型（TTF氧化成TTF^?+或TTF²⁺后，7π-電子二硫代亞苯基環將轉化為芳香族6π-電子構型，從而形成一個剛性的，完全共軛的芳香族體系），這使得氧化還原調控呼吸效應成為可能。利用晶體到晶體轉化，成功獲得了化合物1和2碘摻雜后的化合物（I3^?@1和I3^?@2），并確定了碘摻雜材料的晶體結構（圖2）。碘摻雜后，中性的TTF單元被部分的氧化為自由基，而單質I2被還原為I3^?。因此，碘摻雜將增加TTF單元的剛性，但不會對互相穿插結構之間的相互運動產生影響。氣體吸附結果顯示，碘摻雜后化合物I3^?@1的呼吸效應仍然存在而化合物I3^?@2的呼吸效應完全關閉，這表明氧化摻雜可調控材料的呼吸效應。此外，將碘摻雜后的化合物浸泡在甲醇或DMF等溶劑中可使得化合物脫碘，可逆地轉變為原始的化合物。此外，該MOF為陰離子MOF，原位產生的二甲銨陽離子[Me₂NH₂]⁺作為抗衡離子填充于整個框架孔道。該團隊同時研究了不同抗衡離子（[Me₂NH₂]⁺、[Me₄N]⁺、[Et₄N]⁺、[Bu₄N]⁺）對結構呼吸效應的調控。該類還原活性可調節的柔性MOFs材料是一類新型的氣體吸附材料，在氣體吸附分離、分子傳感和可調控催化等領域可展開深入研究。此前該課題組成功制備了基于TTF四吡啶的光、電多重響應的新穎自旋轉換MOF材料研究(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 5557)。以上研究工作得到了人工微結構科學與技術協同創新中心、科技部量子調控國家重大科學研究計劃、國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等項目的支持或資助。