中科院化學所郭玉國&殷雅俠Adv. Funct. Mater.： 類石墨結構的SiOx/C用作高性能鋰離子電池負極材料

【引言】

作為最重要的能量存儲系統之一，鋰離子電池已經廣泛應用在便攜式電子設備和電動汽車等領域。隨著日益增長的能源需求和實際應用的需要，通過有效的途徑提高電池的能量密度是至關重要的，其中通過開發先進的電極材料用以提升當前鋰離子電池的能量密度是最有效的途徑。近期，含硅的石墨復合物作為高性能鋰離子電池負極材料引起了廣泛的研究興趣，這種含硅的類石墨的結構具有高的振實密度、低的比表面積、優異的可分散性等優勢，而且可以直接采用目前成熟的商業化石墨負極制備技術，縮短了極片制備工藝研發周期，降低了生產成本。但是，目前主要通過在石墨表面負載硅基材料制備含硅的石墨復合物，由于石墨的比表面積通常小于5 m²/g，因此在石墨表面難以負載大量的硅基材料，導致含硅的石墨復合物容量較低，而高硅負載量（>15%）的石墨復合物循環性能較差。

【成果簡介】

近日，中科院化學所郭玉國研究員與殷雅俠副研究員（共同通訊作者）和徐泉博士研究生等人在Advanced Functional Materials上發表了一篇題為“Facile Synthesis of Blocky SiO_x/C with Graphite-Like Structure for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes”的研究成果。該研究團隊通過剝離和恢復人造石墨結構的方法有效地將大量的SiO_X顆粒負載在石墨內部的片層之間，制備了高SiO_X含量（30%）的石墨復合物。同時，將石墨烯引入到復合材料內部，有助于解決SiO_x顆粒導電性差的缺陷。文中主要利用了乳化瀝青在多孔材料中的吸附特性和高溫收縮特性，獲得了具有類石墨結構的含SiO_x石墨復合物。而且多組分碳材料的協同效應可以有效地解決高性能鋰離子電池中硅基負極的缺點，尤其在形成穩定的SEI膜，維持電極材料結構的完整性，提高SiO_X電極的導電性等方面具有顯著優勢。本工作中制備的SiO_x/C負極表現出優異的循環穩定性和倍率性能，在0.5C電流密度下循環500圈后其容量保持率仍有90％。即使在高壓實密度下，由于電極材料的高振實密度和結構完整性，SiO_x/C負極仍舊表現出高的可逆容量和優異的循環性能。

【圖文導讀】

圖一 形貌表征

a）SiO_X/C水凝膠的合成過程示意圖；

b）人造石墨，c）砂磨工藝后的人造石墨（FG），d）SiO_X顆粒，e）SiO_X/GO，f）SiO_X/GO/FG，g）SiO_X/C的SEM圖像。

合成過程注釋：將SiO_x顆粒分散在氧化石墨烯（GO）水溶液中，然后與片狀石墨混合，在殼聚糖水溶液中形成均勻的SiO_X/GO/石墨（FG）懸浮液。離心后，獲得SiOx/GO/FG復合材料，將其進一步浸泡在乳化瀝青水溶液中即可生成SiOx/C水凝膠。

圖二 a）N₂吸附-解吸附等溫曲線；b）SiO_X/GO，SiO_X/GO/FG和SiO_X/C相應的孔尺寸分布曲線

圖三 人造石墨，煅燒后SiO_X顆粒，SiO_X/GO，SiO_X/GO/FG和SiO_X/C的a）XRD圖譜和b）拉曼光譜

圖四 SiO_X/G，SiO_X/GO/FG，SiO_X/C負極的電化學性能

SiO_X/G，SiO_X/GO/FG，SiO_X/C負極：a）首圈充電-放電曲線，b）庫倫效率；

SiO_X/C負極負載量為3.5 mg cm^-2時：c）循環穩定性，d）倍率性能；

e）SiO_X/G和SiO_X/C負極在壓實密度為1.3 g cm^-3時的循環穩定性。

圖五 循環前后電極的形貌變化

SiO_X/G和SiO_X/C負極負載量3 mg cm^-2時，a,e）循環前和b,f）循環100周期后的SEM圖；

SiO_X/G和SiO_X/C負極壓實密度為1.3 g cm^-3時，c,g）循環前和d,h）循環100周期后的SEM圖。（標尺均為20 μm）

【小結】

含硅基材料的石墨復合負極材料，作為高性能鋰離子電池實際應用中最有希望的替代品之一，引起了研究者們廣泛的關注。但是，石墨表面的硅基材料負載量有限以及硅基材料固有的缺點會導致其電化學性能不理想。本工作開發出一種新穎而簡便的制備方法來合成高性能的SiO_X/C復合材料，其中SiO_X顆粒通過剝離和恢復人造石墨的原始結構的策略而分散和錨定在碳材料中。通過有效的合成方法和優化結構設計，含SiO_X石墨負極材料的不足得到了成功的解決。制備的具有類石墨結構的SiO_X/C負極在高負載量下，展現出優異的電化學性能，尤其是在庫倫效率、循環穩定性和倍率性能等方面表現出色；此外，SiO_X/C負極在高壓實密度下仍然具有優異的循環性能。SiO_X/C材料的優異電化學性能歸因于其類石墨結構和多組分碳材料的合理設計，這為解決其他同樣具有導電性差和體積變化大缺陷的負極材料提供了新的發展方法。

文獻鏈接：Facile Synthesis of Blocky SiO_X/C with Graphite-Like Structure for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes （Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201705235）

第一作者簡介

徐泉 博士研究生 研究方向：鋰離子電池硅基負極材料

通訊作者簡介

郭玉國 男，中國科學院化學研究所研究員，中國科學院大學崗位教授，博士生導師，中科院分子納米結構與納米技術重點實驗室副主任，“國家杰出青年基金”獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才，“國家重點研發計劃”首席科學家，美國化學會期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主編。研究工作主要集中在能源電化學領域的鋰離子電池和下一代高能量密度二次電池，系統開展了研究工作，研制出多種新型電極材料和固體電解質，揭示了幾種新型二次電池體系的電化學反應機理，實現了高性能電極材料的規模化制備和應用。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上發表SCI論文200余篇，其中有50多篇發表在上述IF>10的期刊上，發表論文被他人SCI引用18000多次，目前SCI上的h-index為68。2014-2017連續四年被Clarivate Analytics（原Thomson Reuters）評選為全球“高被引科學家”。申請國際PCT專利12項，中國發明專利62項，獲授權發明專利28項。課題組網站：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/

殷雅俠 女， 中國科學院化學研究所 副研究員

主要從事鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池、鎂二次電池電極材料方面的研究工作，在Nat. Comm., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., JACS, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等國際期刊發表SCI論文80余篇。

本文由材料人編輯部新人組NeverSayBye供稿，材料牛編輯整理。

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