中科大江海龍Angew. Chem. Int. Ed. : 等離子體效應&肖特基結協同提升MOF光催化性能

【引言】

多孔半導體光催化劑有助于底物/產物的傳輸以及活性位點的暴露，并能縮短載流子傳輸距離、加快載流子到達催化劑表面進行后續氧化還原反應，這在很大程度上抑制了光生電子-空穴對的復合。作為一種多孔類半導體材料，由金屬離子/團簇和有機配體組裝而成的金屬有機框架(MOF)已被證明其在光催化領域的巨大潛力。一方面，引入具有長波長吸收的金屬納米粒子A可以拓展寬帶隙MOFs的光吸收范圍，在保證其氧化還原能力的同時促進光生電子-空穴對的產生。另一方面，為進一步抑制光生電子-空穴對復合，向n型的MOFs引入金屬納米顆粒B作為電子受體是一種有效提升電荷分離效率的策略，即電子被肖特基勢結捕獲，而空穴留在金屬納米離子A上或自由擴散到MOF的表面。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學江海龍教授(通訊作者)等在類半導體的MOFs基礎上，構筑了具有兩種不同金屬-MOFs界面的Pt@MOF/Au催化劑，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Integration of Plasmonic Effects and Schottky Junctions into Metal–Organic Framework Composites: Steering Charge Flow for Enhanced Visible-Light Photocatalysis”的研究論文。上述催化劑將Au納米棒的表面等離子體共振激發與Pt-MOF肖特基結融為一體，不僅將MOF的光吸收由紫外向可見區域擴展，也進一步促進了電荷轉移。Pt和Au粒子在MOF中的空間分離進一步引導了電荷流的形成并加速了電荷遷移。因此，Pt@MOF/Au在可見光照射下具有優越的光催化分解水制氫活性，遠優于Pt/MOF/Au、MOF/Au以及其他具有相似Pt或Au含量的催化劑，凸顯了每個組件的重要作用以及Pt在催化劑中位置的重要性。

【圖文簡介】

圖1 材料制備過程示意圖

Pt@MIL-125/Au以及相應的Pt/MIL-125/Au、MIL-125/Au制備過程示意圖。

圖2 催化劑的形貌

a) Pt@MIL-125的TEM圖像；

b) Pt/MIL-125的TEM圖像

c) Pt@MIL-125/Au的TEM圖像；

d) Pt/MIL-125/Au的TEM圖像。

圖3 催化劑的光響應和載流子分離

a) 不同催化劑的紫外可見漫反射曲線(內插為500-800 nm區域放大)；

b) MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和Pt@MIL-125/Au的PL發射光譜(l_ex=455 nm)；

c) MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和Pt@MIL-125/Au的光電流響應；

d) MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和Pt@MIL-125/Au的交流阻抗曲線。

圖4 催化劑的光催化制氫性能測試

a) 不同催化劑的光催化制氫性能測試；

b) Pt@MIL-125/Au的循環性能。

圖5 催化劑制氫性能增強機理

a) MIL-125和MIL-125/Au在140 K下光照/無光的ESR曲線；

b) MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和Pt@MIL-125/Au在140 K下光照/無光的ESR曲線；

c) 兩種金屬-MOF界面的電子分離和轉移示意圖。

【小結】

研究人員將均一的Pt納米顆粒納入或支撐于寬帶隙的MOF(MIL-125)，分別制備了Pt@MIL-125和Pt/MIL-125，之后將Au納米棒負載于MOF表面以形成Pt@MIL-125/Au和Pt/MIL-125/Au。Pt@MIL-125/Au和Pt/MIL-125/Au的設計利用了較長波長的光驅動等離子體熱電子注入和肖特基結電子俘獲的協同作用，從而大大提高了太陽能利用率以及具有寬帶隙的MOF光催化劑光生電子-空穴對的分離能力。這項工作向利用各種多孔寬帶隙半導體進行高效光催化這一目標邁出了重要一步。

【團隊介紹】

中國科學技術大學江海龍課題組成立于2013年1月，主要圍繞在配位化學的基礎上， 聚焦多孔晶態功能材料（如MOFs及其復合材料）的設計、合成與催化功能探索。 主要研究內容為： (1) 催化功能導向的穩定MOFs：設計合成與功能化； (2) MOF基納米復合材料的理性構筑與催化性能研究，特別在是有機反應多相催化及光、電催化中的應用等。 詳細信息歡迎訪問課題組網站：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

文獻鏈接： Integration of Plasmonic Effects and Schottky Junctions into Metal–Organic Framework Composites: Steering Charge Flow for Enhanced Visible-Light Photocatalysis (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201711725)

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