Nano Energy : 鐵氧化物嵌入到TiO2納米線 – 一種酸性電解質中高活性、高穩定性的OER電催化劑

【引言】

在堿性條件下，基于儲量豐富的鐵、鈷、鎳基催化劑可有效、穩定的催化OER。然而，上述催化劑在酸性條件下穩定性差并迅速被腐蝕。貴金屬氧化物催化劑(如RuO₂和IrO₂)兼具活性和良好的穩定性，能在酸性條件下進行催化，但其高成本和儲量短缺阻礙了其大規模應用。因此，亟待發現能夠在酸性電解質中穩定地作為全分解水OER電催化劑的金屬基材料。具有層狀結構的鈦酸鹽(如K2Ti4O9)已廣泛應用于離子插層和電池，易于與過渡金屬離子(如Co²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺)發生離子交換反應。將鐵、鈷、鎳基催化劑與鈦酸鹽進行整合或將起到意想不到的效果。

【成果簡介】

近日，山東大學劉宏教授、桑元華副教授、華南理工大學周偉家副教授(共同通訊作者)等通過離子交換和煅燒過程將少量的鐵氧化物嵌入到TiO₂納米線(Fe-TiOx LNWs/Ti)，并在Nano Energy上發表了題為“Iron Oxide Embedded Titania Nanowires - an Active and Stable Electrocatalyst for Oxygen Evolution in Acidic Media”的研究論文。所得Fe-TiOx LNWs/Ti穩定性得到極大提升，且在酸性電解質能夠保持較高的活性(1 mA·cm^-2下起始電位為1.49 V)。這項研究為制備在酸性電解質中穩定和高效的非貴金屬OER 電催化劑提供了一條簡單可行的路線。

【圖文簡介】

圖1 Fe-TiO_x LNWs/Ti制備過程示意圖

Fe-TiO_x LNWs/Ti制備過程示意圖。

圖2 催化劑的形貌和晶體結構

a) K₂Ti₄O₉/Ti的SEM圖像；

b) Fe_xTi₄O₉/Ti的SEM圖像；

c,d) Fe-TiO_x LNWs/Ti的SEM圖像；

e,f) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的廣角/小角XRD圖譜。

圖3 催化劑的元素價態分析

a) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的XPS總譜；

b) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的Ti 2p XPS譜圖；

c) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的 Fe 2p XPS譜圖。

d) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的K 2p XPS譜圖。

圖4 催化劑的晶格條紋和元素分析

a,b) K₂Ti₄O₉的(HR)TEM圖像；

c,d) Fe_xTi₄O₉的(HR)TEM圖像；

e,f) Fe-TiO_x LNWs的(HR)TEM圖像；

g) Fe-TiO_x LNWs的EDS元素分布。

圖5 催化劑的電催化性能

a) 0.5 M H₂SO₄中，掃速5 mV·s^-1，K₂Ti₄O₉/Ti、Fe₂O₃/Ti、Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti、Fe-TiO_x LNWs/Ti和RuO₂的極化曲線；

b) K₂Ti₄O₉/Ti、Fe₂O₃/Ti、Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti和Fe-TiO_x LNWs/Ti的電容性電流曲線；

c) 酸性電解質中代表性的OER 催化劑的性能總結；

d) 相應的塔菲爾斜率；

e) 300 mV過電勢下K₂Ti₄O₉/Ti、Fe₂O₃/Ti、Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti和Fe-TiO_x LNWs/Ti 的交流阻抗曲線；

f) 不同過電勢下Fe-TiO_x LNWs/Ti的交流阻抗曲線。

圖6 催化劑的穩定性測試

a) Fe₂O₃/Ti, Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti, Fe-TiO_x LNWs/Ti的長期穩定性；

b,c) 催化劑穩定性測試前后的Fe 2p XPS光譜；

d,g) 穩定性測試前后Fe-TiO_x LNWs/Ti的SEM圖像；

e,h) 穩定性測試前后Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti的SEM圖像；

f,i) 穩定性測試前后Fe₂O₃/Ti的SEM圖像。

【小結】

研究人員利用泡沫鈦為基底材料，將氧化鐵嵌入TiO₂納米線，進而制備出一種在酸性條件下穩定的OER電催化劑(Fe-TiO_x LNWs/Ti)。所制備的Fe-TiOx LNWs/Ti在酸性溶液中具有非凡的電催化OER活性和穩定性，其起始電勢為1.49 V (vs. RHE，1 mA·cm^-2)，塔菲爾斜率為126.2 mV·dec^-1。催化劑優越的OER性能應歸因于TiO₂納米線，其不僅提升了鐵在酸性溶液中的OER穩定性，也暴露出鐵的活性位點使得OER活性提高。這一發現為制備在酸性介質中穩定和高效的非貴金屬OER 電催化劑提供了一條簡單可行的路線。值得注意的是，很多OER電催化劑在酸性電解質OER過程中的電流密度普遍都非常小，本研究也存在這個問題，因此研究如何提高酸性電解質中OER電催化劑的電流密度是今后亟待解決的問題。

文獻鏈接： Iron Oxide Embedded Titania Nanowires - an Active and Stable Electrocatalyst for Oxygen Evolution in Acidic Media?(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/ j.nanoen.2017.12.029)

【通訊作者簡介】

(1) 周偉家博士現為華南理工大學環境與能源學院副教授，2014年入選為“珠江科技新星”，2017年入選為“廣東特支計劃青年拔尖人才”和 “廣東省自然科學杰出青年基金獲得者”，在Energy Environ. Sci.、Angew.Chem. Int. Ed.、ACS NANO, Adv. Funct. Mater.、Nano energy等期刊發表第一作者或通訊作者SCI收錄論文40余篇，他引超過2300余次，ESI高被引用論文13篇，中國百篇最具影響力國際學術論文1篇；授權發明專利5項。主要研究方向為納米能源存儲和轉化技術中的電催化研究及環境廢棄物的新能源資源化再利用研究，現有課題方向包括：(1)過渡金屬-碳基和鉬基電催化劑設計合成及光電催化解水性能研究；(2)超級電容器三維多級電極構建及性能調控研究；(3)氧還原反應等電催化研究。
(2) 桑元華博士現為山東大學晶體材料國家重點實驗室副教授，先后在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Letters，Nano energy，Small等期刊發表第一作者或通訊作者SCI收錄論文30余篇，授權發明專利8項。主要研究方向包括：（1）透明陶瓷;（2）用Czochralski法生長單晶;（3）能源和環境類新材料研究。
(3) 劉宏教授就職于山東大學晶體材料國家重點實驗室，國家杰出青年科學基金獲得者，國家重點研發計劃項目首席科學家。中國硅酸鹽學會晶體生長分會理事，中國光學學會材料專業委員會會員理事，中國材料研究學會納米材料與器件分會理事。主要研究方向：納米能源材料、組織工程與干細胞分化、人工晶體材料等。十年來，承擔了包括國家重點研發專項、863、973、自然基金重大項目在內的十余項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc,Adv. Fun. Mater，Envir.Eng. Sci., 等學術期刊上發表SCI文章200余篇，其中，影響因子大于10的近30篇，個人文章總被引次數11000余次，H因子為49。
(4)課題組光電解水相關代表工作：
[1] Jin Jia, Tanli Xiong, Lili Zhao, Fulei Wang, Hong Liu, Renzong Hu, Jian Zhou, Weijia Zhou*, and Shaowei Chen, Ultrathin N-Doped Mo₂C Nanosheets with Exposed Active Sites as Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reactions, ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b06607
[2] Jin Jia, Weijia Zhou*, Zhaoqian Wei, Tanli Xiong, Guixiang Li, Lili Zhao, Xiaofei Zhang, Hong Liu, Jian Zhou, Shaowei Chen*, Molybdenum carbide on hierarchical porous carbon synthesized from Cu-MoO₂ as efficient electrocatalysts for electrochemical hydrogen generation, Nano Energy, 2017, 41, 749-757;
[3] Linjing Yang, Weijia Zhou*, Jin Jia, Tanli Xiong, Kai Zhou, Chunhua Feng, Jian Zhou, Zhenghua Tang, Shaowei Chen, Nickel nanoparticles partially embedded into carbon fiber cloth via metal-mediated pitting process as flexible and efficient electrodes for hydrogen evolution reactions, Carbon, 2017, 122, 710-717.
[4] Lili Zhao, Jin Jia, Zhiyuan Yang, Jiayuan Yu, Aili Wang, Yuanhua Sang*, Weijia Zhou*, Hong Liu*, One-step synthesis of CdS nanoparticles/MoS₂ nanosheets heterostructure on porous molybdenum sheet for enhanced photocatalytic H₂ evolution, Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 210, 290–296.
[5] Weijia Zhou*, Jia Lu, Kai Zhou, Linjing Yang, Yunting Ke, Zhenghua Tang, Shaowei Chen*, CoSe₂ Nanoparticles Embedded Defective Carbon Nanotubes Derived from MOFs as Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction, Nano Energy, 2016, 28, 143–150.
[6] Weijia Zhou*, Jin Jia, Jia Lu, LinjingYang, Dongman Hou, Guoqiang Li*, Shaowei Chen, Recent Developments of Carbon-based Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction, Nano Energy, 2016, 28: 29-43.
[7] Weijia Zhou,* Tanli Xiong, Chaohong Shi, Jian Zhou, Kai Zhou, Nengwu Zhu,* Ligui Li, Zhenghua Tang, Shaowei Chen, Bioreduction of Precious Metals by Microorganism: Efficient Gold@N-Doped Carbon Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8556-8560.
[8] Yucheng Zhou, Yanhua Leng, Weijia Zhou,* Jilin Huang, Mingwen Zhao, Jie Zhan, Chunhua Feng, Zhenghua Tang, Shaowei Chen, Hong Liu*, Sulfur and nitrogen self-doped carbon nanosheets derived from peanut root nodules as high-efficiency non-metal electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Nano Energy, 2015, 16, 357.
[9] Weijia Zhou, Xue-JunWu, Xiehong Cao, Xiao Huang, Chaoliang Tan, Jian Tian, Hong Liu,* Jiyang Wang and Hua Zhang,* Ni₃S₂ nanorods/Ni foam composite electrode with low overpotential for electrocatalytic oxygen evolution, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2921-2924
[10] Weijia Zhou, Zongyou Yin, Yaping Du, Xiao Huang, Zhiyuan Zeng, Zhanxi Fan, Hong Liu*, Jiyang Wang and Hua Zhang*, Synthesis of Few-layer MoS₂ Nanosheet-Coated TiO₂ Nanobelt Heterostructures for Enhanced Photocatalytic Activities, Small, 2013, 9, 140-147

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