Nature Letter：韓澳兩國學者共同研制出自控保水型納米閥門薄膜

來自韓國和澳大利亞的研究團隊開發了一種可用于燃料電池等領域的薄膜。一般來說，隨著氣溫的升高或者濕度的下降，普通薄膜的性能一般會受到影響，但該薄膜卻能在優良狀態下繼續服役。

該薄膜涂層是一層很薄的含氟材料防水膜，在低、中濕度環境條件下, 材料會出現納米裂紋，以便讓空氣中的水通過。但是，隨著氣溫的升高和濕度的下降,材料收緊，關閉裂縫，從而防止膜中的水蒸發。類似于仙人掌的針孔，晚上高濕度時氣孔開放吸收二氧化碳，白天濕度下降時再關閉。

現實生活中薄膜也是機器設備的關鍵組成部分，如凈水器、燃料電池的能源生產、液流電池以及反向電滲析等。雖然薄膜的使用大有裨益,但卻十分脆弱,因而修理、替換費用昂貴，性能也大打折扣。但該團隊現已實驗證明,他們開發的涂層能夠在苛刻的環境中使用, 從而能夠擴大應用范圍。

【圖文導讀】

圖一 自加濕納米閥門薄膜的基本概念

圖1a 圖為納米閥門的示意圖，納米閥門的原理是基于對外部濕度響應的薄膜膨脹現象，用于調整薄膜表面的納米裂紋，從而形成疏水涂層的自控節水機理。

圖1b 原子力顯微鏡下，磺化聚芳醚砜類共聚物等離子體涂裝薄膜形貌。可以明顯發現相對濕度在30%-45%時，納米閥門發生脫水收縮。二磺酸鹽結構單元的摩爾比率為40%時，無論含水或脫水狀態，納米閥門尺寸都要小于摩爾比率為60%的薄膜。（P-BPSH60中，P代表等離子體涂裝，BPSH代表磺化聚芳醚砜，60代表二磺酸鹽結構單元的摩爾比率為60%，以此類比P-BPSH40。）

圖1c泰森多邊形圖分析和曲面熵確定的已知可控的等離子濺射薄膜的表面納米閥門形貌（BPSH60R30，其中R30代表在相對濕度為100%和30%-45%時，進行離子濺射處理30次）。

圖二 疏水涂層對緩慢脫水過程的影響

圖2a 利用正電子湮沒壽命譜法測量了薄膜的孔隙率，如圖表示BPSH40處理前后，對相對濕度和氣孔直徑之間的關系并沒有什么影響。

圖2b 表示的是動態水吸附過程，淺藍色線代表涂裝前，深藍色代表等離子體濺射涂裝后；類比可知圖2c，橙色為涂裝前，紅色為涂裝后。圖中以水吸附和解吸附來表征動態水合率，相對濕度從0%逐步提升到90%，再降到15%，雖然涂裝涂層前后表現出類似的動態水吸附曲線，但解吸附的遲滯現象卻很明顯。

圖三 仙人掌氣孔保水機理與等離子體處理后的自控型納米閥門機理對比

圖3a 放大400倍后的仙人掌莖桿截面顯微圖，圖中可以看到外部光合作用的組織形成了不透水的表皮層及氣孔。

圖3b 顯微組織圖可以說明，自控型保水的機理是基于氣孔細胞的膨脹收縮。夜晚空氣潮濕時氣孔打開，開始吸水，白天空氣干燥時氣孔就會關閉，鎖住水分。

圖四 等離子體聚合的原理示意圖

圖4a c-C₄F₈常壓等離子體產生于輝光放電，圖為等離子體多次處理薄膜示意圖

圖4b 表示的是等離子體聚合作用以及氟代烴的涂層形成機理。c-C₄F₈分解成若干碳氟化物單體（自由基、離子、分子），然后由于等離子體聚合作用形成納米級的疏水涂層。

圖4c 芳香烴通過離子交換形成的聚合物薄膜。其中包含兩種功能化程度（n = 0.4 or 0.6）。BPSH是質子或鈉離子交換形成的磺化聚芳醚砜，ABPS是陰離子交換形成的氨化聚芳醚砜。XESPSN是一種末端基團交聯的磺化共聚物，磺化程度為60%，‘Multiblock’是一種磺化聚芳醚砜-溴化聚苯乙烯共聚物，其中10kg/mol的磺化聚芳醚砜和5kg/mol的溴化聚苯乙烯。

圖五 納米閥門等離子體涂層對相對濕度的響應

圖5a 原子力顯微鏡下的納米裂紋，其形成于等離子體涂裝薄膜的水合作用，圖中分別為磺化程度為40% 和60%的表面涂層形貌。

圖5b 不同次數的涂裝表現出不同的表面形貌。圖為含水的等離子體涂裝薄膜，色調的層次以及色標說明了表面拓撲（最深點為黑色，最高點為亮黃色）。R20，R30，R40代表不同的涂裝次數。

圖5c 圖中為脫水的等離子體涂裝薄膜的AFM形貌，P-BPSH60 R40含水和脫水后納米裂紋差別很大，即有最大的體積膨脹比。

圖六 等離子體處理后的疏水涂層

圖6a 為常壓等離子體表面涂裝的疏水薄膜接觸角，處理次數從左到右依次為0，10，20，30次，表現為疏水性能越來越好。

圖6b和d 分別為P-BPSH40和P-BPSH60的光電子能譜圖，等離子體處理次數分別為0，5，10，20，30次后氟峰的光譜變化。

圖6c和e 為別為P-BPSH40和P-BPSH60表面的S原子和F原子隨著涂裝次數的變化而產生的組分變化。

圖七 長期穩定性試驗

穩定性測試中每個類型的薄膜測試了三次。電流密度的測量條為：溫度為120℃，電壓0.7V，相對濕度35%，通過H₂和空氣控制大氣壓為在1.5×10⁵pa。20小時全氟磺酸達到最大電流密度180mA/cm²,表現出短時下滑現象。120小時后，電流密度大幅度下滑，全氟磺酸薄膜貌似溶解殆盡。P-BPSH60直到220小時一直保持著150mA/cm²這一較為穩定的電流密度。觀察測試后薄膜電極裝置，全氟磺酸膜呈黑色，表明有大量降解，而P-BPSH膜仍然保持著較完整形貌和顏色。

新聞鏈接：Nanocrack coating allows membranes to work in high temperature, low humidity environments

文獻鏈接：Nanocrack-regulated self-humidifying membranes

感謝材料人編輯部尉谷雨提供素材