湖南大學段鑲鋒團隊JACS：直接室溫焊接和化學保護銀納米線薄膜用于高性能透明導體

【引言】

透明導體（TC）是既有較高的透光率、又有優良導電能力的功能薄膜。它是平面顯示器、有機發光二極管（OLED）和太陽能電池等電子與光伏器件的關鍵原件之一。目前，ITO（銦錫氧化物）薄膜是應用最廣泛的TC，但是ITO薄膜在應用上存在銦資源短缺、薄膜加工成本高、在柔性基底上容易碎裂等問題。為了克服ITO的缺陷、滿足新一代柔性器件的需要，近年來人們已經研究了幾種可替代ITO的TC材料，例如導電聚合物、碳納米管、石墨烯和Ag納米線（Ag-NW）。其中，Ag-NW具有優異的機械性能、光學性能和導電性能，而且其制備成本低(可通過化學法合成)、并可通過溶液法（如旋涂、涂布等）加工成透明薄膜。因而，Ag-NW薄膜特別具有吸引力，是最有希望的下一代TC。然而，Ag-NW通常采用多元醇還原法合成，在合成過程中需要使用高分子配體聚乙烯吡諾烷酮（PVP）來作為Ag-NW的結構導向劑和穩定劑。因此，Ag-NW被加工成薄膜后中，殘留在其表面的PVP絕緣層會導致在Ag-NW與Ag-NW的接觸處形成了非理想的Ag-PVP-Ag界面，從而產生較高的接觸電阻，惡化Ag-NW透明薄膜的導電能力。此外，銀是較活潑的金屬、在大氣環境下容易氧化，從而導致Ag-NW透明薄膜的穩定性差。因此，如何有效解決這兩個難題是Ag-NW透明薄膜邁向實際應用亟待解決的挑戰。

【成果簡介】

近日，湖南大學化學化工學院的段鑲鋒教授、胡家文教授和物理與微電子科學學院的胡偉助理教授，在化學類頂級期刊J. Am. Chem. Soc.上發表了題目為“Direct Room Temperature Welding and Chemical Protection of Silver Nanowire Thin Films for High Performance Transparent Conductors”的文章，報道了以室溫直接焊接和化學保護方式，來大大提高Ag-NW透明薄膜的導電性和穩定性的研究。研究發現，用NaBH₄溶液處理Ag-NW透明薄膜，可以有效移除Ag-NW表面殘留的PVP絕緣配體，在Ag-NW與Ag-NW接觸處形成干凈的Ag-Ag界面，從而提高Ag-NW透明薄膜的導電能力。在處理后的Ag-NW透明薄膜表面進一步修飾致密、疏水的十二烷基硫醇（DT）保護層后，保護層可以有效隔離空氣中的水分及腐蝕性成分（如含硫化合物）對Ag-NW透明薄膜的腐蝕和氧化，從而大大提高了Ag-NW透明薄膜的穩定性。該研究提供了一種溫和的、室溫溶液焊接和保護Ag-NW透明薄膜的方法，可以顯著提高Ag-NW透明薄膜的導電性和穩定性，同時不影響其透明度，從而為Ag-NW透明薄膜的實際應用邁出了重要一步。

?【圖文導讀】

?圖1. Ag-NW薄膜表面PVP移除和DT保護示意圖

?示意圖顯示用NaBH₄溶液處理Ag-NW薄膜，可以產生強吸附的氫化物吸附層。該氫化物吸附層取代薄膜上殘留的PVP配體，使Ag-NW與Ag-NW直接接觸，從而降低了NW-NW接觸電阻。隨后，將DT修飾在Ag-NW表面，形成致密、疏水性的DT保護層。

圖2. Ag-NW在NaBH₄溶液中(水和乙醇的混合溶劑，體積比1：1)的穩定性測試及PVP脫附的動力學研究。

（A-C）分散在0.5 M NaClO₄溶液和0.5 M NaBH₄溶液中不同持續時間的PVP包裹的Ag-NW的光學圖像。

（D）分散在0.05M NaBH₄溶液中的PVP包裹的Ag-NW的紫外-可見吸收峰隨著持續時間的變化趨勢。

（E）分散在不同濃度NaBH₄溶液中的PVP包裹的Ag-NW的紫外-可見吸收峰的最大峰值隨著持續時間的變化趨勢。

圖3.? 移除Ag-NW表面PVP配體的表征

（A，B）移除PVP前后的多根Ag-NW的負染色SEM圖像

（C，D）移除PVP前后的單根Ag-NW的負染色TEM圖像

（E，F）移除PVP前后的單根Ag-NW的負染色HRTEM圖像

（G，H）Ag-NW移除PVP前后的EDS元素Mapping圖

（I） 本體PVP (曲線a)和移除PVP前后的Ag-NW (曲線b和 c)的紅外光譜圖

?圖4. 殘留PVP配體對Ag-NW薄膜的物理性質的影響

?（A）移除PVP前和后（內插圖）的Ag-NW薄膜的SEM圖像。

（B）移除PVP前（左）和后（右）的Ag-NW薄膜的光學圖像。

（C，D）PVP包裹的Ag-NW薄膜的相對方塊電阻和透射率（@550 nm）隨NaBH₄濃度（處理時間，1 s）和處理時間（NaBH₄濃度，0.5 M）的變化率。

圖5. Ag-NW薄膜的抗氧化試驗及其表面性能的表征

（A）PVP包裹的（曲線a）、表面清潔的（曲線b）和DT修飾的（曲線c）Ag-NW薄膜暴露在夏季空氣中10天的相對方塊電阻變化率

（B）純DT（曲線a）和DT-修飾的Ag-NW（曲線b）的FT-IR光譜圖

（C）對應于圖A中三種Ag-NW薄膜的三相接觸角

圖6. DT-修飾的Ag-NW薄膜的柔韌性測試及由Ag-NW薄膜組裝的單載流子器件性能測試

（A）DT-修飾的Ag-NW薄膜不彎曲（內插圖a）、彎曲45^o（內插圖b）和彎曲90^o時的I-V曲線

（B）DT-修飾的Ag-NW薄膜的相對方塊電阻隨著彎曲次數的變化情況

（C）單載流子器件的結構示意圖

（D）由 PVP包裹的（a）、表面清潔的（b）和DT-修飾的（c）Ag-NW薄膜組裝的單載流子器件的電流密度-電壓（J-V）曲線

?【小結】

本文通過硼氫化鈉（NaBH₄）液相處理工藝徹底去除Ag-NW表面的PVP配體，使得接觸電阻很高的Ag-PVP-Ag接觸轉變為接觸電阻極低的Ag-Ag接觸，實現室溫焊接，從而極大地提高了Ag-NW薄膜的電導性。進一步研究表明，在移除PVP后的Ag-NW薄膜表面修飾一層致密、疏水的DT保護層后，可以顯著提高Ag-NW薄膜的在空氣中的長期穩定性。這種溫和的液相處理工藝不影響Ag-NW薄膜的微觀結構，因而也不會影響薄膜的高透明性。而且，用高度有序的短鏈DT層取代原無序的長鏈PVP層后，Ag-NW薄膜/半導體薄膜界面的接觸電阻也相應大幅度降低，從而提高了器件中Ag-NW薄膜電極對載流子的收集或傳遞效率。總的來說，適當的表面配體設計有效地提高了Ag-NW薄膜的電導性和穩定性，從而為Ag-NW薄膜在電子和光電子器件中應用邁出了重要的一步。

文獻鏈接：Direct Room Temperature Welding and Chemical Protection of Silver Nanowire Thin Films for High Performance Transparent Conductors（JACS，2017，DOI：10.1021/jacs.7b07851.）

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本文由材料人編輯部張潤凱編譯，點我加入材料人編輯部。

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