張杰鵬&陳小明Natl. Sci. Rev.：金屬-有機框架材料（MOF）的柔性控制

【引言】

多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer, PCP），又稱金屬—有機框架（Metal-Organic Framework, MOF），因具有豐富多樣、可設計剪裁的框架和孔結構而吸引了廣泛關注。和常規多孔材料相比，MOF的框架柔性特別顯著，可以對外界刺激產生豐富多樣的結構響應和動態行為，并可用于有效提高吸附儲存、分離、傳感等性能。因此，設計合成具有特定柔性和動態行為的MOF具有重要意義。不過，影響柔性和動態行為的因素非常多而且復雜，使其相比于靜態的框架和孔結構更難設計或控制。

近期，中山大學的張杰鵬、陳小明教授（通訊作者）等人在《國家科學評論》上發表了題為“Controlling flexibility of metal-organic frameworks”的綜述文章。該綜述明確區分了控制柔性MOF結構和控制MOF柔性的概念。前者是通過外界化學刺激（客體吸附/脫附/交換）和物理刺激（溫度、光、壓力等）改變柔性MOF的結構，是柔性MOF的本征行為。后者則是通過調控外部環境改變MOF對外界刺激的結構響應和動態行為，或設計合成新MOF材料和樣品使其對外界刺激產生預期的結構響應和動態行為。該綜述還結合典型案例的介紹，系統總結了控制MOF柔性的幾種基本策略，包括多孔框架設計合成與改造、調控多孔晶體成分和尺寸/形貌以及改變外界物理環境。

【圖文信息】

1、簡介

本質上來說，框架柔性取決于MOF的結構和（或者）外界物理環境。MOF的結構有三層含義，即主體框架結構、晶體結構和樣品顆粒結構。首先，MOF的應用常常涉及主體-客體的相互作用，所以很多研究致力于設計/改造主體框架結構（結構-性能關系的基礎/基本組成部分）。其次，對于某些應用來說，不僅僅涉及MOF的主體框架，還需要以其晶體結構來描述。再者，包括大小、形貌、缺陷和表面修飾等在內的顆粒結構，對MOF的性能同樣有重要影響。一般來說，并不會把這些參數定義為MOF的固有結構參數。最后，除了MOF樣品本身，溫度、壓力以及其他物理參數也可以調節MOF的柔性。

因此，調控MOF柔性的策略可以依賴于多個因素，包括主體、客體、顆粒特征和（或者）外界物理環境。

圖1 MOF柔性控制：從利用外界刺激控制柔性MOF的結構，到利用各種手段控制MOF對外界刺激的響應

2、通過設計框架結構，調控MOF柔性

合理地選擇有機配體和金屬離子/團簇，可以有效地調控MOF柔性。除此之外，有機配體的橋連長度和非配位的側基團同樣可用于調控框架柔性。

2.1 合理選擇有機配體和金屬離子/團簇

通過直接制備或者制備后的離子交換，可以引入不同的金屬離子，而金屬離子的改變則可以調節MOF的框架柔性。有人研究了[Co(bdp)]、[Zn(bdp)]和[Fe(bdp)]，它們的呼吸振幅和能量交換不同，從而表現出不同的氣體儲存性能。另外，更大的金屬離子，具有更長的配位鍵，可能利于減小位阻效應，進而促進結構的轉變。比如，金屬離子的直徑增加0.1 ?（Zn²⁺、Mn²⁺和Cd²⁺的直徑分別是0.9 ?、1.0 ?和1.1 ?），就更利于提升相應MOF材料的氣體儲存性能。不過，不同金屬離子和框架柔性之間的定量聯系仍然有待于進一步研究。

與單一的金屬離子相比，多核的金屬團簇（或金屬鏈）更適合用于設計框架結構和調控框架柔性。常用的金屬團簇通常以羧酸根基團作為端基，形成兩個M-O鍵。由于羧酸根中的氧原子配位鍵定向性很弱，所以其中的配位連接常常可以發生很大程度的彎曲。并且，這些團簇的對稱性和排列也會影響框架柔性。研究表明，羧酸根呈八面體排列的Zn₄(μ₄-O)(RCOO)₆通常是剛性的，而羧酸根呈三棱柱排列的M₃(μ₃-O)(RCOO)₆(L^T)₃容易展現出柔性特征；立方對稱性的MIL-101是剛性的，而三方對稱平行排列的MIL-88則展示出柔性特征。另外，團簇的柔性模式可以通過框架設計來實現，而不同柔性模式對應的性能有所不同。比如，對于典型的M₃(μ₃-O)(RCOO)₆(L^T)₃，金屬-羧酸根的連接采用線性結構。含有這種團簇的MOF材料（比如MIL101、MIL-88和MCF-18等），其金屬-羧酸根連接都會在3重軸方向表現出不同程度的彎曲，只是收縮方向有所不同，進而材料的性能也就不同。

圖2 兩種典型的M₃(μ₃-O)(RCOO)₆(L^T)₃團簇變形方式，導致MIL-88和MCF-18不同的性能

實際上，框架柔性對結構差異非常敏感，所以改變同構或同網MOF的組分，進而改變MOF的結構，是控制框架柔性的一種常用策略。MOF可以采用兩種或以上的相似構建模塊，在不同單元的相同結晶位置隨意分布，形成具有可變化學計量數的固溶體結構，進而實現結構和性能的連續調節。Kitagawa等人研究了同構型的CID-5（取代基較小）和CID-6（取代基較小）的CO₂吸附性能，證明了固溶體策略有助于調節框架柔性。固溶體框架構成的精確控制，可以通過合成后修飾反應實現，但是大部分這些反應常用液體反應物/試劑，不利于固溶體成分的精確調控。這個問題可以利用無溶劑的固氣反應解決。張杰鵬、陳小明團隊制備了柔性的[Cu₄(btm)₂] (MAF-42)，其中含有Cu⁺和亞甲基橋連的雙三氮唑配體，在室溫下氧氣或者空氣中亞甲基會被氧化成羰基。由于羰基比亞甲基剛性大，親水性更強，所以MAF-42氧化后表現出更高的開啟壓力、更大的氣體吸附滯回以及更大的孔體積。

圖3 MAF-42的合成后改造和柔性調控。（a）客體誘導MAF-42的框架呼吸；（b）無溶劑的固氣反應機制；（c）柔性亞甲基基團變為剛性羰基基團，導致框架剛性增加。

2.2 改變有機配體的橋連長度和非配位的側基團

越長的配體，越容易彎曲，形成更加柔性的MOF。MOF-74是一種具有3D蜂窩狀配位網絡和1D通道的典型剛性結構。而合理延長配體的長度，就形成了介孔結構的MOF-74拓展版本，實現框架變形而展現出柔性特征。有研究表明，在MOF-74的配體骨干上多加一個苯環，就足夠誘發框架柔性。

改變有機配體的橋連長度通常被認為是設計新MOF材料的途徑，而改變非配位的側基團則更側重對已知MOF材料的改造。對框架柔性來說，非配位的側基團起著排斥、吸引或電子作用。Long等人報道了一種高度柔性的MOF材料——[Co(bdp)]，它在室溫下對CH₄表現出顯著的儲存容量。此外，他們進一步比較了一系列同型[Co(bdp)]框架的氣體吸附性能和對應的框架變化，結果驗證了非配位側基團的電子、空間和位置效應對柔性變化的重要作用。

另外，非配位的側基團對主體材料的吸引/排斥力也可用來調控框架柔性。比如，[Ag₆X(Rtz)₄]OH·nH₂O（X=Cl^?或Br^?，R=NH₃或CH₃）會出現網絡穿插的重構現象，而且利用有機側基團的親水性/疏水性可以實現框架柔性的調控。如果引入親水的氨基（R=NH₂），它允許客體OH^-/H₂O攻擊線性配位的Ag⁺，就有助于同時表現出穿插重構和框架變形行為。如果引入疏水的甲基（R=CH₃），則會阻止這樣的攻擊，結果僅僅表現出大的框架變形行為。

圖4 [Ag₆X(Rtz)₄]OH·nH₂O的框架呼吸和重構行為的調控。左圖：同時發生框架變形和穿插重構，其中R=NH₂；右圖：僅發生框架變形，沒有穿插重構，其中R=CH₃

3、通過改變客體負載，調控框架柔性

柔性MOF材料的結構很大程度上依賴于吸附客體的種類和數量。MOF結構變化的方式也常常依賴于客體的類型，但這些都不算控制MOF的柔性。不過，客體不但可用于調控物理性能（比如磁性、發光性能等），還可用于調控由物理刺激（溫度和/或壓力變化等）誘發的MOF柔性。因此，改變客體負載，是一種改造MOF材料的特殊合成后修飾方法。

利用客體調控MOF的熱膨脹性能已經得到了很好的驗證。通常，客體分子的位阻效應和主客體之間的吸引力會阻礙或者促進主體框架在較低溫度下的收縮，從而是MOF表示出更小或者更大的熱膨脹系數。

圖5 利用客體調控MOF熱膨脹性能的策略

另外，客體分子的動態行為，比如單個分子的旋轉以及客體團簇的熱膨脹，也可以用于調控MOF晶體的熱膨脹性能。張杰鵬、陳小明團隊就利用一個可彎曲的易改變構型的基團，設計并制備了超微孔MOF材料——[Mn(pba34)₂]（MCF-34）。它在真空以及空氣氣氛中、一個較寬的溫度范圍內，展示出恒定而且特別大的熱膨脹系數。更有趣的是，引入DMF，熱膨脹曲線在客體熔點附近，表現出陡峭的跳躍，原因在于DMF的旋轉運動引起了有機基團的構型翻轉。他們還制備了MCF-82，包含沿著a軸方向準離散的超微孔。結果表明，MCF-82沿著bc面表現出極大的正/負熱膨脹，而沿著a軸方向，隨著溫度升高表現出較小的收縮。原因主要是客體DMF和DMA不同軸向的熱膨脹性不同。

客體內含物的變化，也可用于調節柔性MOF吸附其他客體的動態響應。近來，Brammer等人報道了Me₂NH₂[In(abdc)₂] (SHF-61)在兩種不同溶劑中的去溶劑化，結果表現出明顯不同的氣體吸附性能。對于極性較小的溶劑CHCl₃來說，去溶劑化幾乎不會改變主體框架，表現出高的CO₂吸附容量。而對于極性較大的DMF/H₂O來說，去溶劑化導致明顯的框架收縮，進而CO₂吸附容量較低。有意思的是，DMF/H₂O的去溶劑化過程中框架收縮是連續的，原因在于溶劑分子誘發了不同強度的主客體間相互作用。通常，大分子量的客體分子能夠形成強的主客體相互作用，這有助于控制客體負載量，進而調控MOF性能。

圖6 SHF-61中溶劑相關的框架動力學作用及其CO₂吸附性能

4、通過調控顆粒結構，調控框架柔性

結構-性能關系是材料領域一個非常重要的議題，而MOF的結構信息一般是指化學組成和晶體結構，并不包括樣品顆粒的結構參數，比如大小、形貌和表面修飾等。但是，這些顆粒結構參數，對于性能同樣有著重要作用。

Choi等人研究了具有不同大小和形狀的MAF-3，表現出不同的N₂和CO₂吸附行為。其中，球形樣品可在很低壓力下就開始吸附氣體。

另外，一般來說，減小晶體尺寸可以促進客體擴散，進而促進MOF結構的轉變，甚至由剛性變為柔性。Kitagawa等人報道了不同晶體尺寸下， [Pt(CN)₄Fe(py)₂]的客體吸附情況。晶體顆粒大小為135nm時，[Pt(CN)₄Fe(py)₂]無法吸附EtOH。而機械研磨后，顆粒大小減小至9nm，此時[Pt(CN)₄Fe(py)₂]就可以吸附0.67個EtOH/化學式單元。不過，減小晶體尺寸，也有可能阻礙MOF的結構轉變，典型代表就是MAF-4。晶體大小不同改變柔性的機理是，不同大小會導致MOF中缺陷數量的變化，而缺陷會促進相轉變。

5、通過外界物理環境變化，調控框架柔性

一般而言，框架柔性或者動態響應還可能由外界物理環境引發，包括溫度、光、電、壓力等。比如，[Cu(detz)](MAF-2)，是一種3D網狀結構，其中較大的孔腔通過被柔性乙基阻擋的小孔徑連接在一起。有趣的是，相較于77K溫度下，在195K下MAF-2表現出更為顯著的N₂吸附。原因是只有在較高溫度下，才能提供足夠的能量，引發足夠的乙基熱運動，進而短暫性增大孔徑，使得N₂分子通過。雖然相關報道很少，但是機械壓力也可以用于調節MOF柔性。Long等人報道了隨著壓力增大，[Co(bdp)]樣品堆積密度增大，進而對CH₄的吸附開啟壓力升高。

圖7 MAF-2中柔性乙基在溫度相關的動力學因素下對孔徑進行調控

【總結】

毫無疑問，框架柔性和動態響應是MOF相較于其他多孔結構的獨特之處，而這一特征對于吸附、熱膨脹等性能都非常重要。在多種有趣的框架柔性發現之后，設計/調控框架柔性逐漸成為研究熱點。本文介紹了調控MOF柔性的多種策略，其概念從新材料設計/制備過渡到對已有材料的調控。更重要的是，框架柔性的設計/調控不僅有利于理解MOF材料的結構-性能之間的關系，還有助于研發性能優異的新型MOF材料，比如分子識別、高存儲/輸送容量、選擇性分離、特定的/可控的熱膨脹等性能。

該研究得到了國家973計劃和國家自然科學基金的支持。

文獻鏈接：Controlling flexibility of metal-organic frameworks（Natl. Sci. Rev., 2017, DOI: 10.1093/nsr/nwx127）

本文由材料人編輯部納米學術組maggie供稿，材料牛整理。

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