廈門大學王帥等：固體催化劑表面羥醛縮合反應機理取得新進展

【成果簡介】

研究人員王帥博士同美國加州大學伯克利分校化工系Enrique Iglesia教授在金屬氧化物催化劑表面羥醛縮合反應機理方面的合作研究取得新進展。相關結果以“Entropy-Driven High Reactivity of Formaldehyde in Nucleophilic Attack by Enolates on Oxide Surfaces” 為題，在線發表于美國化學會志（J. Am. Chem. Soc., Article, DOI: 10.1021/jacs.7b11749）。

【圖文導讀】

圖1 羰基化合物的自縮合和交叉縮合途徑

圖2 基于TiO2（101）表面結構的Ti₅O₁₉H₁₈團簇模型

【研究內容】

羰基化合物之間的羥醛縮合反應是實現有機含氧化合物C-C鍵偶聯的重要途徑之一。在金屬氧化物催化劑上（如TiO₂和ZrO₂），羰基化合物首先在Lewis酸-堿對位點斷裂α-C-H鍵生成烯醇式中間體；后者進一步親核進攻吸附在鄰位的另一分子羰基化合物生成新的C-C鍵。特別的，甲醛（HCHO）在與烯醇式中間體的C-C鍵偶聯中表現出遠高于長鏈羰基化合物的反應活性。然而，對于甲醛高活性的原因卻一直缺乏深入的認識。該工作首次結合催化反應動力學和理論計算系統地考察金屬氧化物表面甲醛同C₂-C₄羰基化合物在C-C鍵偶聯反應活性上的差別。研究結果表明，相比于長鏈羰基化合物，甲醛與烯醇式中間體在C-C鍵偶聯反應過渡態中具有較弱的C-C共價鍵和范德華相互作用，但同時也具有較小的空間位阻。以上兩種效應對C-C鍵偶聯反應活化焓的影響相互抵消，從而使得甲醛與其它羰基反應物在C-C鍵偶聯Gibbs能壘上的差別主要取決于它們從氣態到催化劑表面C-C鍵偶聯過渡態的熵變。體積小的甲醛相應的熵變小，因此在烯醇式中間體親核進攻中具有更高的反應活性。這一熵驅動的C-C鍵偶聯反應活性反映了在固體催化劑表面被“束縛”的化學反應過渡態，并使反應溫度成為調控不同羰基化合物之間C-C鍵偶聯反應選擇性的有效手段。

該工作由王帥博士和Enrique Iglesia教授共同構思設計，并由王帥博士獨立完成。英國石油公司（BP p.l.c.）為該研究工作提供經費資助；美國XSEDE提供超級計算機資源。

原文鏈接：http://chem.xmu.edu.cn/show.asp?id=2381

文獻鏈接：Entropy-Driven High Reactivity of Formaldehyde in Nucleophilic Attack by Enolates on Oxide Surfaces（J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b11749）

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