東華大學丁彬Adv. Mater.: 混合離子-電子導體用于鋰金屬負極保護

【引言】

由于鋰金屬負極具有較高的理論容量（3840 mA h g^-1）和最低的電化學電位（-3.04 V vs SHE），因此，近年來對可充電鋰金屬電池進行了廣泛的研究。但是，在液體電解質體系中，鋰枝晶的生長和鋰金屬負極腐蝕使得鋰金屬電池的發展面臨著嚴重的安全問題。在鋰金屬電池中，鋰枝晶的生長主要是由循環過程中鋰離子的濃度梯度和鋰沉積時負極表面不均勻引起的。而鋰金屬與任何有機溶劑在熱力學上都是不穩定的，會瞬間發生反應形成新的鈍化層；因此，一旦鋰枝晶穿透固態電解質膜（SEI）向外生長，鋰金屬負極將被電解質腐蝕，導致電池的庫倫效率偏低。目前，研究人員已經開發出多種手段用以保護鋰金屬負極，如：通過鋰金屬和液體電解質中的化學添加劑反應形成SEI膜，或通過導電金屬框架/碳膜在鋰金屬表面制備保形涂層膜以及使用不導電的固態電解質等。但上述方法中，SEI膜無法承受鋰枝晶造成的無限制體積變化，因此在循環過程中SEI膜將不斷地斷裂/修復，從而導致庫倫效率較低，降低了電池的使用壽命。導電金屬框架或碳涂層同樣會造成庫倫效率的損失。這是由于金屬框架或碳膜具有較高的電子電導率，鋰離子在滲入薄膜時優先在薄膜表面發生還原。尤其是在大電流充放電情況下，在保護膜/SEI膜表面的電荷轉移的鋰通量比進入膜的鋰擴散通量高，進而導致導電金屬框架或碳涂層表面的鋰沉積，因此，鋰枝晶的問題仍然存在。

使用包括硫化物，氧化物，聚合物和氮氧化物等在內的固態電解質同樣可以有效阻止鋰枝晶生長，防止鋰金屬腐蝕。作為一種優異的固態鋰離子導體，Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）在所有固體電解質候選材料中可以表現出最高的離子導電率；此外，LLTO是一種具有高剪切模量的陶瓷膜，還可用于阻隔鋰沉積時所產生的無限制體積變化。但通常情況下，LLTO與鋰金屬界面接觸不良，會形成電池電阻，導致電池失效。而且，合成小尺寸LLTO較為困難，使得固態電解質一般為幾百微米到幾毫米厚，大大增加了界面的阻隔，降低了電池的穩定性。同時，LLTO直接和鋰金屬接觸時并不穩定，鋰離子會快速地插入使Ti⁴⁺還原成Ti³⁺，導致其電子電導率較高引起電池內部的短路。因此，如何開發出超薄的LLTO成為了保護鋰金屬負極的有效方法。

【成果簡介】

近日，東華大學丁彬教授（通訊作者）、俞建勇院士和閆建華教授研究團隊提出了一種使用超薄共混合離子-電子陶瓷導體（MIEC）穩定鋰負極的有效方法。首先，該研究團隊通過燒結具有可控表面和粒徑的單晶LLTO納米顆粒獲得具有優異離子電導率的超薄Li_0.35La_0.52[V]_0.13TiO₃（LLTO）陶瓷薄膜。隨后，通過向LLTO薄膜中引入液態易揮發的催化劑開發其MIEC特性，觸發LLTO和鋰金屬之間的化學反應，形成具有高電子電導率的LLTO薄膜；后將催化劑蒸發，即可形成具有共形和穩定界面的混合LLTO/Li負極。當在鋰金屬電池中使用混合負極時，MIEC陶瓷膜可以緩沖鋰離子的濃度梯度，在鋰金屬表面平衡二次電流分布，從而阻止電解質造成的鋰腐蝕和鋰枝晶的形成，使電池的庫倫效率高達98%。這一研究成果已經發表在Advanced Materials上，題為“Mixed Ionic and Electronic Conductor for Li-Metal Anode Protection”。

【圖文導讀】

圖一 具有MIEC特性的LLTO薄膜保護鋰金屬負極的示意圖

a）具有可控表面的LLTO單納米晶體的設計和薄LLTO薄膜的制備；

b）甲苯作為催化劑時，LLTO薄膜與鋰金屬在界面處反應，形成具有穩定界面的混合LLTO/Li負極；

c）混合負極在鋰金屬電池中的應用；其中，LLTO薄膜可以促進鋰離子的快速均勻沉積，同時延緩電解液對鋰金屬的侵蝕。

圖二 材料表征

a）具有可控表面和粒度的LLTO NPs；

b）單晶LLTO納米顆粒的TEM圖；

c）緊密堆積的厚度為8.2 μm的純LLTO膜；

d）混合LLTO/Li負極；

e）純LLTO薄膜（黑線）和原位集成工藝（紅線）后的鋰金屬表面上LLTO薄膜的XPS圖；

f）原位集成工藝后，LLTO粉末，純LLTO膜和在鋰金屬表面上的LLTO膜的XRD圖。

圖三 混合LLTO/Li負極的電化學穩定性

a）LLTO/Li‖Li電池，LLTO-Li‖Li電池和對稱LLTO/Li‖LLTO/Li電池的阻抗圖；

b）第1圈，第100圈和第200圈循環的LLTO/Li-S電池的阻抗圖；

c）第1圈，第100圈和第200圈循環的純Li-S電池的阻抗圖；

d）LLTO/Li-S電池在0.5C電流密度下的恒流充放電曲線；

e）掃描速率為0.1 mV s^-1時，LLTO/Li-S電池前五圈的CV曲線；

f）LLTO/Li-S電池的長循環穩定性和庫侖效率。

?圖四 鋰金屬負極上鋰沉積物的表征

a）LLTO薄膜下方鋰沉積層的橫截面圖；

b）200圈循環后，LLTO薄膜的上表面；

c）純鋰負極表面上鋰沉積層的橫截面圖；

d）200圈循環后，純鋰負極的上表面；

e）放電至-0.09 V后炭黑膜的表面形貌，其中碳納米顆粒表面積累有鋰枝晶；（插圖：循環后碳黑電極的照片）

f）放電至-0.06 V后LLTO膜的表面形貌。（插圖：循環后LLTO電極的照片）

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【小結】

本工作不僅證實了使用具有MIEC特性的LLTO薄膜可以有效穩定鋰金屬負極，還表明使用混合負極時可以有效提高鋰金屬電池的穩定性。當以液態甲苯為催化劑時，合成所得混合LLTO/Li負極具有穩定的界面和僅為294 Ω cm^-2的較小界面電阻。LLTO薄膜在保護鋰金屬負極時會產生協同作用。一方面，該膜在液體電解質中是機械穩定和化學穩定的，可用作固態的物理阻擋層，適應鋰負極的體積變化；同時還可作為阻擋層，防止液體電解質對鋰金屬的腐蝕。另一方面，MIEC薄膜可以起到緩沖鋰離子濃度梯度的作用，通過使鋰金屬表面的二次電流分布均勻化，從而使形成鋰枝晶的驅動力最小化，減少鋰枝晶的形成。實驗結果表明，即使在3 mA cm^-2的大電流密度下，Li-S電池經過200圈循環后仍可顯示出> 98％的高庫侖效率和> 700 mA h g^-1高容量。本工作使用MIEC作為鈍化層不僅巧妙地解決了鋰金屬負極的固有問題，還為生產出更高效耐用且具有極高能量密度和功率密度的鋰金屬電池奠定了基礎。

文獻鏈接：Mixed Ionic and Electronic Conductor for Li-Metal Anode Protection（Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201705105）

作者簡介

閆建華 男，東華大學紡織學院，非織造材料與工程學科研究員、博士生導師

曾獲得包括“國家優秀自費留學生獎學金”（2016年）、“中科院微電子研究所特等榮譽獎學金”（2012年）等獎項。長期擔任Nat. Commun.、Chem. Mater.、ACS Nano、Adv. Mater.等多個國際期刊的審稿人。發表SCI論文20余篇，其中第一/通訊作者15篇，IF>3: 12篇，封面論文1篇，獲授權中國發明專利4項，美國專利2項。

俞建勇 中國工程院院士，教授，博導 紡織科學與工程一級國家重點學科責任人、兼任中國紡織工程學會副理事長、上海市紡織工程學會副理事長、上海市復合材料學會理事長等

長期致力于紡織材料領域的科研與教學，在天然纖維資源開發、化學纖維創新應用、新型結構和功能紡織材料等領域開展基礎理論、關鍵技術和應用開發研究，取得了系列創新性成果。獲國家技術發明二等獎2項，國家科技進步二等獎2項，省部級科技成果獎13項；合著書籍3部；發表論文200余篇；授權國家發明專利80余項；指導研究生100余名，其中1篇博士學位論文被評為2011年度全國百篇優秀博士學位論文。獲2007年紡織工業年度創新人物，2008年寶鋼教育基金優秀教師獎，2010年全國優秀科技工作者，2011年中國紡織工程學會首屆中國紡織學術大獎等榮譽。

通訊作者簡介

丁彬 男，教授、博士生導師 教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授、國家自科基金委優秀青年基金獲得者、教育部新世紀優秀人才、上海市“曙光學者”、教育部霍英東教育基金獲得者

長期從事功能微納米纖維紡織材料研究，在微納米纖維材料成型理論、結構設計及技術應用方面取得了一系列進展。其相關研究成果發表在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci.等期刊共206篇，以第一作者/聯系人發表的SCI論文有172篇（其中IF>3: 168篇，IF>6: 71篇），總引7004次，他引5351次，H指數45；申請國家發明專利131項，獲授權55項；主編我國第一部靜電紡絲書籍《靜電紡絲與納米纖維》，在德國Springer出版社出版主編書籍《Electrospun Nanofibers for Energy and Environmental Applications》，在美國紐約Nova和英國劍橋Woodhead科技出版社合著英文書籍12部。主持國家科技支撐計劃項目課題、自然科學基金（優青、面上、聯合基金、青基）、上海市科委基礎重點項目、德國博世、聯合利華公司等項目31項。獲美國纖維學會杰出成就獎、中國紡織工業聯合會科學技術進步一等獎、上海市科學技術（發明）獎一等獎、天津市科技進步二等獎、2017中國紡織學術帶頭人等獎勵及榮譽稱號10余項。

本文由材料人編輯部新人組NeverSayBye供稿，材料牛編輯整理。同時，感謝丁彬老師對本文的指導。

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