周豪慎最新NC：穩定的準固態電解質提高了高效鋰金屬軟包電池在惡劣環境下的安全性能

一、【導讀】

電子設備的快速發展對鋰離子電池的能量密度和循環壽命提出了很高的要求。此前的報告顯示，過去三年全球LIB市場和LIB出貨量均逐漸增長，預計未來五年將穩步攀升。具體來說，2025年全球LIB市場和出貨量預計將達到1089億美元和439.3 GWh。除了LIB市場和產量預期的預期繁榮，提高電池的能量密度是滿足高能量密度的另一個有效途徑。然而，在充放電過程中產生的各種氣體產物以及支晶鋰刺穿隔膜后可能發生的短路會造成嚴重的安全隱患，例如電池燃燒甚至劇烈的電池爆炸，尤其是在電池在高溫下工作時。 因此，為進一步推動LMBs的發展，需要合理解決上述問題。

二、【成果掠影】

日本產業技術綜合研究所周豪慎課題組發現與典型的塊狀液體電解質不同，限制在亞納米級環境中的電解質（在6.5??金屬有機框架的通道內，定義為準固體電解質）表現出不同尋常的特性和行為：更高的沸點、高度聚合的配置、良好的鋰離子電導率、擴展的電化學電壓窗口（與Li/Li⁺相比約為5.4 V）和高溫不可燃性。本工作將這種有趣的電解質加入到鋰金屬電池(LMB)中，發現在準固體電解質中循環的 LMB表現出無電解質界面（無CEI）的正極和無枝晶的鋰金屬表面。此外，用準固體電解質組裝的高電壓LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂//Li（NCM-811//Li，NCM-811）可提供高度穩定的電化學 即使在90°C的高工作溫度下，300次循環后容量高達171?mAh?g^-1，容量保持率為89%）。這種制備不易燃且超穩定的準固體電解質的策略對于開發用于在各種實際工作條件下為電子設備供電的安全且高能量密度的LIBs/LMBs很有前景。相關論文以題為：“A stable quasi-solid electrolyte improves the safe operation of highly efficient lithium-metal pouch cells in harsh environments”發表在Nature Communications上。

三、【核心創新點】

• 本工作展示了一種具有更高的沸點、高度聚合的配置、良好的鋰離子電導率、擴展的電化學電壓窗口和高溫不可燃性的準固態電解質。
• 與傳統的LIBs/LMBs只能在溫和的條件下（例如室溫（25?°C）和未損壞的條件下安全工作）不同，這項工作中創建的高度安全和穩定的NCM-811//Li軟包電池使用穩定的準固體電解質即使在極高溫度（90?°C）和損壞（彎曲和切割）的惡劣工作條件下也有效。
• 本工作為開發用于在各種實際工作條件下為電子設備供電的安全且高能量密度的LIBs/LMBs提供了參考。

??四、【數據概覽】

• 準固態電解質對安全性能的影響

鋰金屬電池(LMB)，尤其是與典型液體電解質組裝的高電壓LMB，往往會遭受由液體電解質與帶電過渡金屬氧化物表面和活性鋰金屬之間的高反應性引起的電解質降解（圖1a）。此外，固態電解質的大規模生產仍然困難，其脆性進一步限制了其應用。由于處于液態電解質和固態電解質之間的中間狀態，準固態電解質在兼顧液態電解質和固態電解質的優點的同時避免了雙方的缺點（圖1b）。準固體電解質不僅可以提供機械強度來阻止枝晶，而且還可以創造比典型液體電解質更安全（不易燃）的操作環境。此外，準固態電解質還具有比固態電解質更高的離子電導率和優異的界面性能。將少量液體電解質限制在具有納米孔（亞納米孔）結構的主體基質內，如圖1c 所示，是一種制備可滿足上述要求的準固體電解質的有前景的方法：與電極接觸良好、揮發性低、穩定性好、在高溫工作環境下安全操作。

圖1. 使用非液態電解質對鋰金屬電池安全的重要性? 2022 Springer Nature Limited

• 亞納米約束制備準固體電解質及其物理化學性能

本工作以孔道內修飾PSS聚合物(聚4 -苯乙烯磺酸鈉)的CuBTC MOF為宿主材料(CuBTC-PSS,6.5 με)制備準固態電解質。首先利用粉末X射線衍射(XRD)測量初步確定了MOF孔道內液體電解質(圖2a, b)的存在。一個重現的(111)峰清楚地表明MOF孔道內部存在一個液態電解質的配位，盡管這個峰并沒有出現在活化MOF的模式中，沒有任何水分子在其孔道內部被束縛或配位。明顯減小的孔徑進一步表明液體電解質在MOF孔道內被成功地配位(圖2c)。本工作將MOF受限電解質定義為準固態電解質。熱重分析(TGA)也用于評價所制備的準固態電解質的熱穩定性。典型液體電解質(1 ?M LiTFSI-PC)的TG曲線顯示了兩個明顯的失重：第一個失重(以黃色為主)始于大約100 ℃，可歸因于液體溶劑的分解；第二個失重(以淺藍色突出)是由鋰鹽的分解(LiTFSI)引起的(圖2d)。然而，準固態電解質的TG曲線顯示了不同的結果(圖2e,f)。雖然仍清楚地觀察到2次明顯的失重，但電解質開始失重的溫度要高得多，特別是液體溶劑的分解溫度。準固態電解質內液體溶劑的分解溫度(以黃色突出)遇到了最大的變化：在近200?℃開始分解，比典型液體電解質的分解溫度提高了近100?℃。準固態電解質的鹽分解溫度(圖2e、f均以淺藍色突出)也經歷了明顯的升高，開始于近400℃，比典型的液態電解質高出近50?℃。顯著提高的分解溫度可以歸因于多孔極性MOF主體的亞納米配位(窄MOF通道的物理限制及與通道內金屬位的化學作用)對少量液體電解質的獨特作用。本工作報道的亞納米化和配位效應與其他工作報道的不同。由于大多數其他研究報告了水溶液中的亞納米化和配位，因此本工作中所展示的亞納米化和配位主要集中在有機液體電解質上。此外，本工作中所報道的亞納米化和配位所導致的最顯著差異是聚集的電解質構型和少量液體電解質在窄MOF孔道內的分解溫度得到了很大的提高。

本工作進一步評價了所制備的準固態電解質的物理化學性質。與典型的稀釋液電解質(1 M LiTFSI-PC)相比，少量受限在MOF孔道內的液體電解質表現出更強的Li -PC相互作用和更集中的TFSI-，顯示出更聚集的電解質構型。然后用線性掃描伏安法(LSV)評價了所制備的準固態電解質的電化學穩定性窗口。準固態電解質表現出明顯的電化學穩定窗口，擴展到5.4 V (圖3c中的藍色曲線)，明顯高于典型液態電解質(圖3c中的綠色曲線)。雖然典型的液體電解質具有最高的電導率和最低的Ea，但本工作仍然認為準固態電解質是構建高安全性LMBs最適宜的電解質。如圖3h所示，由于電解質的剛性，電極與固態電解質之間的物理接觸普遍很差，導致電池的高電阻和快速失效。典型的液體電解質雖然具有最高的離子電導率，但極易發生揮發和分解，特別是在較高的工作溫度下，這些現象會導致電池失效，甚至造成危險的安全隱患。本工作制備的有前途的準固態電解質不僅能使電極/電解液界面比固態電解質有很大的提高，而且比典型的液態電解質穩定得多，即使在高溫下也是如此。因此，準固態電解質在構建高安全性的LMBs方面顯示了良好的前景。

圖2. MOF基的準固體電解質的物理表征? 2022 Springer Nature Limited

圖3. MOF基準固體電解質的物理化學性質? 2022 Springer Nature Limited

• 準固體電解質與正極和負極的相容性

本工作進一步研究了制備的準固態電解質與高壓正極和鋰金屬負極的相容性。首先，采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了由典型液態電解質或制備的準固態電解質組裝的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂//Li(NCM-811//Li)半電池收獲的循環LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM-811)正極的形貌。在典型的液體電解質中循環的NCM-811正極在經過50次循環(圖4a,b)后，形成了粗糙的表面，被不均勻的CEI層復蓋。與此形成鮮明對比的是，在準固態電解液中循環的NCM-811正極呈現出完全不同的形貌：NCM-811顆粒保持了光滑的表面，即使循環300圈(圖4e,f)也幾乎沒有觀察到CEI層。然而，SEM無法揭示復蓋NCM-811正極的CEI層的厚度和成分的詳細信息。為了從循環的NCM-811正極表面獲得更精確的結果，采用了高分辨率的刻蝕FT-IR光譜(圖4c,g)。對于使用典型液體電解質(圖4d)從電池中獲得的循環NCM-811正極，圖譜顯示了許多顯著的副產物相關峰，這些峰是由電化學循環過程中發生的副反應引起的。

本工作表明，采用所制備的準固態電解質，很好地解決了常規液態碳酸鹽基電解質與鋰金屬相容性差的問題。由于所制備的準固態電解液中含有少量液體電解液，電解液/鋰-金屬間相的顯著增強是由于電解液獨特的聚集態，從而顯著降低了電解液溶劑與活性鋰-金屬間的接觸機會。

這些特性只集中在NCM-811正極表面。為進一步了解制備的MOF基準固態電解液在鋰金屬電池中的工作機理，需要進一步研究循環正極內部深度的詳細信息。因此，本文采用拉曼光譜研究了用準固態電解質(經過700次循環后)從NCM-811//Li中收集的循環NCM-811正極。如圖5a所示，為了收集詳細和準確的信息，甚至在循環NCM-811正極的深處，利用獨特的剝離試驗剝離了循環NCM-811正極的表層，從而將新的NCM-811正極相暴露在拉曼激光器中。每次剝落后，NCM-811正極在不同深度(圖5b-g)觀察到新的中間相。然后，進一步考察各深度獲得的拉曼光譜。如圖5h所示，在所有深度都不斷檢測到與液體電解質有關的兩個明顯峰。而且，這兩個峰的形狀與限制在準固態電解質MOF孔道內的液態電解質對應的峰的形狀幾乎相同。這一結果說明，盡管電解質相關峰的強度逐漸降低，但液態電解質可以退出準固態電解質的MOF通道，從而使NCM-811正極深入內部潤濕(圖5i)。

圖4. 使用典型電解質和基于MOF的準固體電解質對循環NCM-811正極的表征? 2022 Springer Nature Limited

圖5. 循環準固態電解質和循環后NCM-811正極在不同深度的表征? 2022 Springer Nature Limited

• 準固態電解質驅動的NCM-811//Li軟包電池在惡劣條件下的電化學性能

本工作所制備的準固態電解質具有較寬的電化學穩定性窗口，顯著提高了界面性能，顯著抑制了電解質的分解，并顯著消除了循環過程中枝晶鋰的生成。更為重要的是，得益于獨特的電解質制備策略，所制備的準固態電解質還表現出了較高的沸點、較高的分解溫度以及即使在較高的工作溫度下也有安全運行的潛力。為了進一步驗證本工作的猜想，分別在室溫(25℃)和高溫(90℃)下測試了用所制備的準固態電解質組裝的NCM-811//Li軟包電池的電化學性能。采用典型的液體電解質制備了NCM-811//Li軟包電池并進行了測試比較。制備了一種基于準固態電解質的NCM-811//Li軟包電池，如圖6a所示。組裝成功后，室溫循環的準固態電解質NCM-811//Li軟包電池(高NCM-811質量負載量)表現出優異的循環性能(圖6c,藍色曲線)。當在90℃的苛刻條件下測試時，令人驚訝的是，基于準固態電解質的NCM-811//Li軟包電池仍然具有很高的初始容量(191.5 mAh g^-1)和超穩定循環穩定性(300次循環，容量保持在171.2 mAh g^-1，容量保持率接近90%)。據本工作所知，這個結果是目前為止在如此高的工作溫度下獲得的最佳的軟包電池性能。然而，用典型的液體電解質組裝的NCM-811//Li軟包電池無論在常溫(圖6d;圖 6e中的藍色曲線)還是高溫(圖6e中的黃色曲線)下都表現出極差的電化學性能。由于副反應少得多，用準固態電解質組裝的軟包電池表現出良好的循環性能。大為提高的分解溫度和柔性準固態電解質的準固態特性使得軟包電池即使在惡劣的環境下，包括在高溫(90?℃)和帶損傷后(彎曲和切斷)也能穩定安全地工作。這些結果共同證明了準固態電解質對電池長期循環穩定性的潛在促進作用。

圖6. NCM-811//鋰軟包電池在惡劣的工作條件下使用準固體電解質? 2022 Springer Nature Limited

五、【成果啟示】

總之，本工作制備了一種安全的準固態電解質，可以使高壓鋰金屬軟包電池在高溫(90℃)的惡劣工作環境下，即使在持續損傷(彎曲和切割)后仍能正常穩定地工作。與典型的液體電解質組裝的軟包電池相比，準固態電解質在重量上也顯示了它的優勢。盡管鋰離子導電性良好，但所制備的準固態電解質也顯示出寬的電化學穩定窗口。因此，采用準固態電解質組裝的高壓LiNi_0.8Co_0.1Mn0.1O₂//Li (NCM-811//Li,高NCM-811)軟包電池，即使在90℃的高溫下和持續損傷后(300次循環，容量保持在171.2 mAh g^-1，容量保持率接近90%，即使是彎曲和切割后)，仍具有非常穩定的電化學性能。

第一作者：Zhi Chang

通訊作者：周豪慎

通訊單位：日本產業技術綜合研究所

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29118-6

本文由溫華供稿。