武漢理工/華中科大聯手最新AS：電子定位法使超薄合金鋰金屬負極具有優良穩定性

[背景介紹]

能量密度高、安全性好、穩定性好的儲能器件是下一代電池技術發展的必要和迫切要求。電極材料是決定能量密度的關鍵。鋰金屬被認為是最終的負極材料，因為其理論比容量為3860 mAh g^-1，與標準氫電極相比具有極低的氧化還原電位(-3.04 V)。然而，鋰金屬負極目前面臨的兩個最大的問題是：鋰枝晶問題(Li dendrites)和無限體積變化問題(Infinite volume change)。鋰枝晶問題主要由于鋰離子通量不均勻和電流密度較大；無限體積變化問題則由于鋰金屬電極本身屬性所決定。

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[成果簡介]

武漢理工大學趙文俞、趙焱和華中科技大學黃云輝課題組合作，提出通過在銅箔表面沉積Bi、Al或Au金屬與鋰進行原位合金化，制備具有電子局域化和高表面功函數的鋰基超薄合金。本工作發現電子局域化可以誘導鋰離子的自平滑效應，從而顯著抑制枝晶鋰的生長。同時，高表面功函數可以有效緩解電解質與鋰之間的副反應。以所獲得的鋰金屬超薄合金作為負極，實現了優異的循環性能。S||Bi/Cu-Li全電池在200次循環后提供736 mAh g^-1的比容量。這項工作為制造長壽命和高容量鋰電池提供了新的策略。相關論文以題為：“Electronic Localization Derived Excellent Stability of Li Metal Anode with Ultrathin Alloy”發表在Adv.Sci.上。

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[圖文解析]

• 沉積鋰自平滑行為的理論預測

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電子局域函數(ELF)已被模擬為表征自由電子分布的有用指標。具有大量局域化自由電子的ELF還意味著電子轉移路徑和離子的潛在沉積位點。Li(001)、LiBi(111)、LiAl(111) 和 LiAu(011)表面的ELF結果分別如圖1a1-d1所示。自由電子均勻分布在鋰金屬的表面和體相中（圖1a1），這導致鋰離子在表面上沉積的概率相同。當在Li(001)表面上沉積Li簇時，在完全弛豫后，Li簇被吸附在Li金屬表面上，并且簇的結構仍然存在（圖1a2），這導致了Li表面的尖端形狀。如ELF結果所示，未分解的簇顯示出強烈的局域分布。這表明均勻的電子分布對鋰簇的鋰沉積和分解的調節作用較小。通過對比，鋰合金（LiBi、LiAl、LiAu）在表面顯示出自由電子的局域分布（圖 1b1-d1）。具體而言，自由電子集中在Bi或Al原子周圍，值分別為0.5和0.7，這些具有局域電子的位點可能表現出對Li⁺的親和力，并通過有效的電子轉移過程調節沉積行為。而在LiAu表面，自由電子集中在Li原子周圍，Au原子周圍的ELF值低至0.2，對Li⁺的調節作用較弱。這一結果表明，在LiBi和LiAl表面上沉積的Li可以實現“自平滑效應”。此外，在形成Li簇后，LiBi中的局域電子仍然均勻分布在Bi原子周圍，但電子似乎在LiAl中形成不利的偏析，表明LiBi合金更有利于鋰簇的吸附和分解。

圖1 ?鋰合金相間電化學沉積鋰自平滑行為的理論預測 ?2022 The Authors

• 超薄鋰合金層的設計與制造

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為了簡單地將鋰合金引入鋰負極，本工作在商用銅箔表面沉積超薄金屬膜，然后在電化學過程中與鋰反應原位形成超薄合金層。與常用的漿料涂布法和真空過濾法相比，磁控濺射法可實現大規模生產均勻薄膜，具有良好的機械穩定性，可用于將Bi薄膜沉積到Cu箔上，得到Bi/Cu箔。磁控濺射后，Cu箔的粗糙和有棱紋的表面被一層均勻分布的細顆粒覆蓋（圖2a）。從X射線衍射(XRD)圖案可以確認，Bi/Cu箔中的細顆粒是純鉍，沒有氧化鉍。這歸因于磁控濺射的高真空和鉍的強抗氧化活性。這也意味著在生產過程中如果在Cu箔上濺射Bi，集流體不易被氧化，這有利于電池的導電性。從高角度環形暗場(HAADF)圖像和相應的元素映射可以發現，厚度約為300 nm的均勻致密的Bi薄膜緊密地粘附在銅箔表面（圖2b）。雖然改性層非常薄，但鉍的小粒徑及其對銅箔粗糙表面的緊密粘附可以增強銅箔的機械變形性能，如應力-應變曲線所示（圖2c）。Bi/Cu箔的極限強度和彈性模量分別為406 MPa和62 GPa，大于Cu箔，表明Bi/Cu集流體更適合工業運輸。

圖2 ?超薄鋰合金層的設計與制造??2022 The Authors

• 受電子定位調節的鋰成長

基于上述表征結果的確定，本工作使用Bi/Cu箔通過SEM和原位光學顯微鏡驗證了電子定位對鋰沉積行為的影響。使用銅箔作為集流體，沉積的鋰有許多裂紋和粗糙的表面。鋰含量增加會帶來大量枝晶鋰、多孔鋰和死鋰，這是由于鋰沉積不均勻造成的。與此形成鮮明對比的是，沉積在Bi/Cu集流體上的Li的表面形態更加平坦和致密。即使在電鍍了4 mAh cm^-2的容量后，表面仍然非常光滑，沒有出現多孔或枝晶鋰（圖3c）。從橫截面圖（圖 3d）可以看出，鍍4 mAh cm^-2后，Bi/Cu箔上沉積的鋰厚度約為24 μm，接近含4 mA h cm^-2(20 μm)，進一步表明在初始循環中形成的Li₃Bi層可以有效地誘導鋰沉積并導致沉積的鋰非常致密，沒有死鋰或枝晶鋰。因此，Bi/Cu集流體能夠延長電池的使用壽命，即使在高容量的情況下也是如此。本工作進一步通過原位光學顯微鏡來表征Li的沉積過程并確認Bi/Cu集流體的穩定性。對于裸銅箔，隨著鍍覆時間的延長，表面會出現灰色沉積的金屬鋰顆粒，裸銅箔表面逐漸被針狀鋰枝晶覆蓋，顯示出鋰離子分布不均勻，鋰金屬無序生長 在商業銅箔上（圖3e）。相比之下，Bi/Cu電極對金屬鋰表現出優異的穩定性。雖然電鍍時間持續了2小時，但與初始狀態相比，Bi/Cu箔表面沒有出現灰色鋰枝晶（圖3f）。這些結果表明，在實驗中，鋰在鋰合金層的自平滑行為對于促進鋰離子的均勻和致密沉積非常有效。 理論計算表明，當更多的鋰簇沉積在Li₃Bi相上時（圖3g），鋰簇仍會不斷分解并表現出自平滑行為。從相應的ELF來看，通過第二次Li簇電鍍，局域電子仍然集中在Bi原子周圍，通過有效的電子轉移過程來調節沉積行為（圖3h）。通過連續電鍍Li簇（圖3i），從上往下看，表面局域電子分布廣泛，Bi原子周圍的ELF值略低。但從橫截面來看，本工作驚奇地發現有一個非常強的局域電子吸附鋰原子的區域，而且這個區域是四個鋰原子形成的空隙，這可以解釋為什么金屬鋰沉積在Bi/Cu箔上會非常平坦和密集。這種深度計算有力地匹配了具有不同容量的均勻鋰沉積的實驗結果（圖3c、d、f）。此外，這意味著鋰合金層不僅可以在初始階段誘導鋰沉積，而且可以在整個電鍍過程中實現鋰離子的可持續均勻分布。

圖3 ?鋰成長受電子定位的調節??2022 The Authors

• 半電池和全電池的電化學表征

基于上述對鋰合金層電子局域化對Li⁺均勻沉積的影響的預測，并且由于首效(CE)對于保持電池的長循環壽命至關重要，本工作進一步研究了通過不對稱半電池的Li沉積效率。 圖4a-c比較了不同電極（Cu、Bi/Cu、Al/Cu和Au/Cu）在1 mA cm^-2的固定電流密度和不同容量下的CE。顯然，所有具有鋰合金層的集電器在不同容量下都表現出更長的循環壽命。從30次電鍍/剝離循環（1 和 4 mAh cm^-2）后沉積鋰的FESEM圖像可以看出，裸銅箔上沉積的鋰被鋰枝晶和死鋰占據（圖 4e），厚度高達78 μm（圖 4f），遠遠超過4 mAh cm^-2的鋰箔。相比之下，由于鋰在合金層上的自平滑行為及其高SWF，沉積在Bi/Cu箔上的鋰仍然光滑致密（圖4g，h），厚度僅為25 μm，接近Li箔，這也為Bi/Cu箔具有良好的長循環穩定性提供了證據。

本工作制造了基于S或LiFePO₄(LFP)正極的全電池，以研究Bi/Cu集流體在實際條件下的電化學性能。正如預期的那樣，Bi/Cu集流體比裸銅箔表現出更好的循環性能。特別是，由于局域電子可以有效保護鋰負極，S||Bi/Cu-Li電池在0.2 C的電流密度下提供736 mAh g^-1的比容量，具有穩定的CE，遠高于466 mAh g^-1?S||Cu-Li電池(圖5a)。此外，由于鋰合金層可以降低內阻，并在大電流條件下抑制因高SWF而導致的副反應，從而提高了倍率性能，在0.2、0.5、1和2 C時可逆容量分別為972、881、790和698 mAh g^-1，優于在2 C時比容量為220 mAh g-1的裸Cu-Li電池的性能（圖5b）。這些結果明顯支持了具有局域電子的鋰合金可以有效地實現無枝晶鋰沉積，從而顯著提高全電池的容量、循環壽命和倍率性能。

圖4 ?半電池的電化學表征??2022 The Authors

圖5 全電池的電化學表征??2022 The Authors

[結論與展望]

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總之，本工作開發了一種有效的策略，通過原位形成的超薄鋰金屬合金層對商用銅箔進行改性，以實現穩定的無枝晶鋰金屬負極，并首次提出了自由電子在表面上局域分布的機制。鋰合金集中在Bi或Al原子周圍，有利于對鋰離子的附著力和鋰簇的分解，從而在鍍鋰的初始狀態下產生“自平滑效應”。隨著鋰團簇的不斷沉積，之前積累的具有相當強局域電子的鋰原子形成的空隙可以吸附鋰原子，實現鋰的平滑致密沉積。同時，鋰合金的高SWF可以有效緩解鋰與電解液的副反應。因此，由Bi/Cu箔組成半電池和全電池均也表現出優異的循環性能。更重要的是，本工作證明了這種由電子局域化引起的自平滑機制為金屬鋰負極的設計原理提供了新的啟示，并為保護其他堿金屬負極（如鈉和鉀）開辟了新的機會。

第一作者：Danqi He

通訊作者：趙文俞、黃云輝、趙焱

通訊單位：武漢理工大學、華中科技大學

論文doi：

https://doi.org/10.1002/advs.202105656