金屬所任文才Nature子刊：電解水氧化綠色制備氧化石墨烯

【引言】

氧化石墨烯作為石墨烯衍生物，由于片層表面和邊緣存在大量的含氧官能團，在水中具有良好的分散性，且易于組裝和功能化，因此已被廣泛用于制備多功能薄膜、高導高強纖維、超輕超彈性氣凝膠等多種功能材料，并且在電化學儲能、催化、生物醫藥、復合材料等方面表現出良好應用前景。

目前，氧化石墨烯主要是通過剝離氧化石墨來進行制備。以經典的Hummer’s法為例，氧化石墨烯是通過強氧化劑濃硫酸和高錳酸鉀對石墨氧化插層處理，使部分碳原子由sp²雜化狀態轉變為sp³雜化狀態的氧化石墨，再經超聲過程分散得到單層的二維材料。然而，以濃硫酸、高錳酸鉀為主要物質的復合強氧化劑生成的高活性中間產物（如Mn₂O₇等）可能溫度升高時存在爆炸的風險，反應最終還會產生超過1000倍氧化石墨烯質量的酸性廢水，造成嚴重的環境污染。

【成果簡介】

最近，中科院金屬所（沈陽材料科學國家研究中心）任文才研究員（通訊作者）在Nature Communication雜志上發表題為“Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale water electrolytic oxidation”的文章。他們提出了一種電解水氧化的新方法，打破了150多年來通過強氧化劑對石墨進行氧化的傳統思路，實現了氧化石墨烯的安全、綠色、超快制備。該方法首先在濃硫酸中將石墨紙電極充分預插層，從而加快第二步反應中石墨的氧化速率，可以在幾秒鐘內實現插層石墨紙中石墨烯片層的快速氧化；同時經過預插層處理的石墨紙電極在第二步電解過程中能夠有效抑制電解液中的水進入電極內部的氧氣生成反應導致的石墨電極結構破壞。氧同位素示蹤和自由基捕獲實驗表明，氧化石墨烯中的氧元素主要來源于電解液中的水，電解水產生的大量高活性含氧自由基與石墨反應將其片層面內與邊緣氧化從而得到氧化石墨。反應中硫酸幾乎沒有損耗，也不生成其它物質，可被重復用于電化學反應。研究表明，電解水氧化制備氧化石墨烯的氧化速率比現有方法快100倍以上，與現有方法（Hummer’s法）所得的氧化石墨烯的化學環境類似，并且易于連續化制備，有效解決了氧化石墨烯制備長期面臨的爆炸危險、環境污染及反應周期長的問題，有望大幅降低制備成本，有利于氧化石墨烯的工業化應用。

文章的第一作者是裴嵩峰副研究員和博士生韋覃偉，感謝他們對本文的寫作指導與修改。

【圖文導讀】

圖1 電解水氧化石墨烯（EGO）的制備

a. EGO的制備過程示意圖。

b-e. 光學照片：b. 商用石墨紙，c. 98wt.%的濃硫酸中電化學處理的預插層石墨復合物（藍色區 域），d. 50wt.%硫酸中電解水氧化的氧化石墨烯（黃色區域），e. 超聲后的高分散5mg/ml電解氧化石墨烯分散液。

圖2. 電解水氧化石墨烯的表征

a. Hummer’s法氧化石墨烯（HGO）與EGO (1mg/ml)的光學照片對比。

b-d. HGO與EGO的XPS/FTIR/拉曼光譜的化學狀態表征對比。

e-h. EGO納米片的AFM/SEM/TEM/HRTEM的形貌表征。

i-j. EGO的片層尺寸和層數分布。

k. EGO分散液（5mg/ml）的宏量制備。

圖3. 電解水氧化石墨烯的合成過程研究

a. 濃硫酸電化學插層石墨紙過程的原位Raman光譜變化。

b-c. 濃硫酸電化學插層不同時間的石墨紙前后XRD與XPS能譜表征。

d. 插層石墨紙電解氧化過程的光學照片。

e. 插層石墨紙電解氧化過程的原位Raman光譜變化。

f-g. 插層石墨紙電解氧化不同時間的XRD和XPS能譜表征。

h. 插層石墨紙的電解氧化石墨烯C/O比和剝離速率隨著硫酸濃度的變化曲線。

i. 電解氧化石墨烯的同位素含量及來源。

j. 石墨紙的電解氧化石墨烯C/O比和剝離速率隨著硫酸濃度的變化曲線。

圖4. 電解水氧化石墨烯的宏觀體組裝

a. EGO和還原氧化石墨烯（r-EGO）組裝的超薄透明導電膜。

b. r-EGO透明導電膜表面的SEM照片。

c. r-EGO透明導電膜透光度與面電阻的關系圖。

d-f. EGO組裝的氧化石墨烯紙的光學照片，SEM截面照片和力學性能表征。

g-i. EGO組裝的石墨烯氣凝膠的光學照片，SEM微觀結構照片和壓力回彈測試照片。

【小結】

文章提出的氧化石墨烯電解水氧化制備的方法中，硫酸預插層的過程抑制了水在陽極氧析出反應的發生，是成功制備的必要條件。在電解過程中，沒有多余的氧化劑的使用，避免了金屬離子的殘留，也有希望實現硫酸的循環利用。其次，與傳統的Hummer’s方法和K₂FeO₄氧化插層法相比，氧化速度提高了100倍。此外，可以通過改變硫酸的濃度來調節石墨烯的氧化程度，通過改變超聲時間與功率來調節層數與片層尺寸。

【文獻鏈接】Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale water electrolytic oxidation（Nature Communications, 9, 145, doi:10.1038/s41467-017-02479-z, 2018）

本文由材料人編輯部納米學術小組大嘴巴荼荼供稿，材料牛編輯整理。

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