Nature/美國加州理工Jonas C. Peters：通過質子耦合電子轉移的串聯電催化 固氮

一、【導讀】

新的電化學氨 (NH₃) 合成技術作為哈伯-博世（Haber-Bosch）分布式肥料生產工藝的補充路線，通過可再生能源發電將氨作為零碳燃料而備受關注。

由此，大量針對非均相材料作為氮還原反應 (N₂RR)的電催化劑的基礎研究出現。但這些體系普遍具有穩定性較差、NH3選擇性差的問題，也就是析氫反應 (HER) 優于 N₂RR。雖然分子催化劑體系可以進行精細的調整以滿足N₂結合和激活的電子要求，并提供替代策略，但同樣的選擇性問題阻礙了進展——HER仍占主導地位。

二、【成果掠影】

近日，來自美國加州理工學院的Jonas C. Peters等人發表了一種串聯催化策略，為這個難題提供了解決方案：一種可以介導 N₂ 還原循環的分子絡合物與輔助催化劑配合使用，輔助催化劑連接電極和酸，以介導質子耦合的電子轉移步驟，從而在有利的施加電位（?1.2 V vs Fc^+/0）和整體熱力學效率下促進N-H鍵的形成。N₂RR 循環的某些中間體將通過非耦合電子轉移或質子轉移步驟而不發生反應。結構不同的幾種金屬（W、Mo、Os、Fe）的配合物也在介體存在的情況下以相同的電位介導 N₂RR 電催化，這表明了這種串聯方法的普遍性。相關研究成果以“Tandem electrocatalytic N₂ fixation via proton-coupled electron transfer”為題發表在Nature上。

三、【核心創新點】

采用質子耦合電子轉移(PCET)介質的串聯電催化策略，阻止了催化后的析氫反應發生。

四、【數據概覽】

圖1 N₂RR 電催化研究進展 ? 2022 Springer Nature

a，用于催化N₂到NH₃轉化的代表性遠端循環。b，先前報道的一種基于三（膦）硼烷Fe體系的分子N₂RR電催化劑，在-35℃的溫度下在玻碳電極上以-2.1 V的電壓工作。c，Pickett的早期工作展示了使用分子絡合物W(N₂)₂在-2.6 V的施加電位下、使用TsOH的Hg池電極上電合成NH₃。d，本工作中描述的串聯催化，基于將PCET介質Co(II,NH)⁺與分子N₂RR催化劑偶聯，在相對溫和的電位（-1.2 V，使用TsOH）下實現明確的電催化。

圖2 串聯催化的電催化N₂RR。 ? 2022 Springer Nature

a，在含有0.05 mM Co(III,N)+、0.05 mM W(N₂)₂和5 mM TsOH的0.1 M [Li][NTf₂] DME溶液中，CPC上的電催化N₂RR，施加電位-1.35 V vs Fc^+/0，使用BDD板工作電極。b，描述的CPC實驗的電流 (j) 曲線（黑色跡線）和在沒有Co(III,N)+介體的類似CPC實驗。c，使用¹⁴N₂、¹⁵N₂或氬氣氣氛通過1H NMR光譜在CPC后對NH₃進行定量。W(N₂)₂的平均結果及其相關誤差（標準偏差）對應于三個電催化運行。

圖3串聯PCET N₂RR的機理研究。 ? 2022 Springer Nature

a，CV曲線：50 mM TsOH（灰色虛線）；0.5 mM Co(III,N)⁺ 和50 mM TsOH（黑色）；0.5 mM (TsO)W(NNH₂)⁺（純紅色）；0.5 mM (TsO)W(NNH₂)⁺和50 mM TsOH（紅色虛線）；0.5 mM Co(III,N)⁺/(TsO)W(NNH₂)⁺和50 mM TsOH（紫色）。b，CV曲線：0.5 mM Co(III,NH)²⁺/(TsO)W(NNH₂)⁺（紫色跡線）與 0.5 mM Co(III,NH)²⁺（紅色跡線）和0.5 mM Co(III,N)+（藍色跡線）在5 mV s^-1下的對比。c，0.5 mM (TsO)W(NNH₂)⁺在THF 中與2 equiv的化學反應。在過量酸存在下的THF中，Co(II,N) 和相應的³¹P NMR 光譜。 d，CV曲線：0.5 mM (N₃)W(N)（黑色）；0.5 mM (N₃)W(N)和1 equiv. TsOH（純紅色）；0.5 mM (N₃)W(N)和50 mM TsOH（紅色虛線）；0.5 mM Co(III,N)⁺/(N₃)W(N)和50 mM TsOH（紫色）。e，催化電流 (i_cat) 與不同輔助催化劑濃度的關系圖。f，在標準電催化條件下，在 Co(III,N)⁺和 TsOH 存在下研究的幾種代表性M(N₂) 催化劑的CV曲線（其化學結構見圖4a），可以看出N₂RR的多電子催化波每種情況都采用與W(N₂)₂相同的偏置。請注意，a-f中的所有CV曲線均在100 mV s^-1（除非另有說明）下，于0.1 M [Li][NTf₂] THF 溶液中使用 BDD 圓盤作為工作電極、Pt 圓盤作為對電極以及Ag/ AgOTf (5 mM) 作為參比電極。eN₂RR，電催化N₂RR 。

圖4 已報道的N₂RR的電催化研究。 ? 2022 Springer Nature

a，在電催化條件下與PCET介體結合探索的分子N₂RR 催化劑。b，在含有0.05 mM Co(III,N)⁺、0.05 mM N₂RR催化劑和5 mM TsOH的0.1 M [Li][NTf₂] DME溶液中，CPC上每種分子催化劑在-1.35 V與Fc^+/0條件下的電催化實驗結果，使用的工作電極為BDD板。W(N₂)²的平均結果及其相關誤差（標準偏差）對應三個電催化運行。*使用GC泡沫作為工作電極，輔助催化劑和1 mM TsOH 的用量均為0.01 mM。c，N₂RR 的估計過電勢 (ΔΔGf)，包括此處報道的串聯PCET體系、固氮酶、使用EtOH作為H⁺源的Li介導的N₂RR以及化學驅動的N₂RR中使用的各種還原劑和酸源。

五、【成果啟示】

本研究采用雙組份串聯催化策略，配對一種候選分子催化劑，該催化劑可以結合N₂(M-N₂)，并通過各種M-N_xH_y中間體（例如，M-N=NH, M=NNH₂, M=NH）促進其多步還原為NH₃。期間N₂RR循環的某些中間產物難以通過循環的問題，則用PCET步驟將電極和酸與N₂還原循環連接起來，以此通過非偶聯的電子轉移或質子轉移步驟來解決。同時，幾種不同結構的金屬(W, Mo, Os, Fe)配合物，也可以在相同的電位(-1.2 V對Fc^+/0) 中介導N₂RR電催化，這表明了這種串聯方法的普遍性。

原文詳情：Tandem electrocatalytic N₂ fixation via proton-coupled electron transfer. Nature. 609, 71–76 (2022), https://doi.org/10.1038/s41586-022-05011-6