Macromolecules：直接C-H偶聯法制備高立體規整性的π共軛官能聚合物

【引言】

高度立體規則的導電聚合物，如聚（3-取代噻吩）（rrP3STs）是一類重要的π-共軛聚合物，可用于塑料電子器件如太陽能電池和現場晶體管。但是，rrP3ST的現有合成技術全都涉及過渡金屬催化的雜芳基鹵化物或擬鹵化物與雜芳基有機金屬試劑的交叉偶聯。本文中介紹了一種安全、有效的方法，直接交叉耦合sp² C-H鍵。更重要的是，該方法不僅具有較高的區域規整性（高達99％），而且可應用于具有不同結構和取代基團的一系列底物化合物。這提供了一個通用、直接的方法來方便獲得許多功能/導電聚合物。

【成果簡介】

π共軛聚合物作為重要的導電/半導體材料已經引起人們的廣泛興趣，在這些不同的（半）導電聚合物中，聚噻吩（PT）可能是最重要且被廣泛研究的材料，并且已經被用于各種應用如場效應晶體管（FET）、聚合物發光二極管（PLED）、太陽能電池和化學傳感器中。由于區域規整性不同，具有相似共軛/聚合長度的相同材料單體單元在大多數情況下具有不對稱結構，進而會影響其性能。這是因為不對稱單體的聚合常常由于多個活性連接位點而導致形成混合物聚合物。對于聚噻吩，最常用的3-取代的噻吩單體，通常在重復單元（2,2'，2,5'和5,5'）之間形成含有三個區域-化學鍵的聚噻吩結構的混合物，即，HH，HT和TT。在過去的幾十年中，研究人員制備了高度區域規整的HT偶聯的具有烷基或烷氧基的P3STs，一般需要通過過渡金屬催化的雜芳基鹵化物或擬鹵化物與雜芳基有機金屬試劑的交叉偶聯來形成碳-碳鍵或雙雜芳基鍵。雖然這些方法已經取得了巨大的成功，但是它們都需要具有含金屬或鹵化物官能團的單體，導致效率低、中間材料獲取困難。

近日，南開大學的陳永勝教授課在Macromolecules上發表了一篇題為“A Direct C–H Coupling Method for Preparing π-Conjugated Functional Polymers with High Regioregularity”的文章。該文章介紹了一種普遍、溫和的方法來直接C-H偶聯制備高產量的（高達定量）共軛聚合物。使用了各種單體底物，并通過機械攪拌聚合和共聚合方法。更重要的是，這種方法通常具有高區域選擇性，在60℃的溫度下合成后的區域規整度高達99％。由此，噻吩基底上3位取代基團的電子效應和空間效應的協同作用使得區域選擇性的機理研究成為可能。

【圖文導讀】

圖1 HT的制備方法

圖2 不同方法合成產物的¹H NMR譜比較

（a）直接C-H偶聯聚合獲得的HT偶聯P3OST（2a）；

（b）通過DHAP方法獲得的HT偶聯P3OST（2a*）；

（c）通過DHAP方法獲得的HH-TT偶聯P3OST（2a＃）。

圖3聚合物2a*/2a #的DHAP合成方法

圖4 不同物質的¹H NMR譜

（a）HT-偶聯產物（2a）；

（b）通過DHAP方法獲得的參考聚合物（2a*）；

（c）單體3-（辛基磺酰基）噻吩的芳族區域。

圖5 紫外可見吸收光譜

圖6 直接C - H偶聯法

聚（3-取代雜芳烴）

偶聯芳烴

其它各種共軛共聚物

圖7不同方法得到聚合物的¹H NMR光譜比較

（a）直接C-H交叉偶聯聚合的9a；

（b）通過Stille偶聯方法獲得的9a *，方法如下：

圖8 直接C-H偶聯均聚反應的可能機理

【小結】

直接的C-H偶聯法，不需要任何金屬或鹵化物試劑就可以制備導電聚合物。此方法不僅具有更高的選擇性和產率，更重要的是可用于均聚和共聚，即使對于多環系統也是如此。高選擇性來自于第一步電子效應和第二步空間效應的協同作用。考慮到取代聚噻吩和其他高導電聚合物對光電子器件的重要性，這種新方法可以作為各種HT耦合導電聚合物和其他功能聚合物的直接方便的途徑。此外，雖然本研究大部分集中在聚噻吩，該法也可以應用于其它芳族體系聚合物。

文獻鏈接：A Direct C–H Coupling Method for Preparing π-Conjugated Functional Polymers with High Regioregularity（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02390）

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。參與高分子話題討論或了解高分子組招募詳情，請加高分子交流群（298064863）。

材料測試、數據分析，上測試谷！