2D材料新進展：二維氧化物材料的新型鹽模板合成法【新能源160508期】

你知道黑磷、MoS₂, Mxenes這類材料嗎？它們和大家耳熟能詳的石墨烯同屬一門，都是目前最有潛力的焦點材料——二維層狀材料。它們擁有的特質很多，比如電子傳輸性能極佳等。二維層狀材料，尤其是二維氧化物材料應用于儲能領域時，其在電解液中幾乎所有的原子都可以參加氧化還原反應，這極大提高了電極材料的儲能容量。因而，二維層狀材料在做電極材料方面廣受關注。然而，許多氧化物仍缺少本征的層狀結構，這極大限制了二維層狀氧化物的發展。

為了解決此問題，華中科技大學的周軍、唐江教授及德雷賽爾大學的Gogotsi 教授共同開發出一種可批量生產的鹽模板合成法來制備多種二維過渡金屬氧化物。該方法的核心思想主要有兩方面：1.二維氧化物與鹽模板晶格的匹配；2.通過原材料的濃度控制二維層狀氧化物的厚度。通過該方法獲得的六角晶型MoO₃ (h- MoO₃) 擁有很高的贗電容性能，且能在較高的掃速下保持高的容量，展示出這種二維氧化物材料作為超級電容器的巨大潛力。以下是該工作圖文詳解：

圖1. 二維層狀材料潛力無限

具體實驗方法如圖2所示，大量的模板鹽首先被前驅體溶液包裹，隨后通過一定的速度升溫將氧化物的片層結構限制在模板鹽上，之后通過溶解模板鹽于水中獲得二維片層結構的氧化物材料。

圖2. 二維氧化物的鹽模板合成過程，從圖e可看出，該方法可以實現量產。f圖的掃描電子顯微鏡（SEM）圖可以看出獲得的層狀結構氧化物。

隨后，從SEM及低倍透射電子顯微鏡（TEM）可以看出，合成的氧化物寬度可達幾十微米，且均為納米片層結構。片層的厚度均在2 nm以內，可見合成的各種二維氧化物均具有極薄的厚度（接近于單層厚度）。

圖3. 四種氧化物的SEM（a-d），低倍TEM（e-h）及原子力顯微鏡（i-l）照片。

怎樣獲得這些良好的層狀二維結構氧化物呢？最重要的控制手段包括兩點：第一是前驅體溶液的濃度必須控制在一定范圍內，過多的前驅體會造成納米立方結構的形成；第二，根據Frank–van der Merwe模型及異質外延生長的理論，想要制備的氧化物材料必須與鹽模板具有一致的晶體幾何形狀。MnO與KCl擁有類似的立方結構，且晶格常數擁有近似根號二倍的關系。由X射線衍射曲線（XRD）進一步驗證了兩種物質晶格結構的匹配。同理，MoO₃也能與NaCl晶體相匹配，其他氧化物也可以通過類似的方法尋找匹配的鹽模板。

圖4. 鹽模板生長二維氧化物（MnO及MoO₃）的機理圖（a、c）及XRD測試（b、d）。

將所獲得的h- MoO₃用于超級電容器材料，在不同電解液中均有不俗的電化學性能, 在硫酸溶液中可達600 F cm^-3, 硫酸鋁溶液中可達300 F cm^-3（掃速5 mV s^-1）。電化學阻抗譜也同時體現了該層狀h- MoO₃擁有優異的電子和離子傳輸特性

圖5. 二維h- MoO₃在不同電解液中的（a）倍率電容性能及（b）電化學阻抗譜。

最后，作者對二維h- MoO3在有機電解液的性能也進行了探究，并進行了一些理論計算，計算結果證明，該二維材料的贗電容儲能機理屬于快速可逆的氧化還原反應。

圖6. 二維h- MoO₃在含Li離子的有機電解液中的電化學性能。（a）在不同電壓掃描速度下的循環伏安（CV）曲線。（b）恒流充放電不同時間的單位質量及體積電荷量。（c）不同掃速下的Li/Mo比例。（d）計算b值（衡量擴散效應及電容效應的理論計算值，一般b=0.5表示全擴散效應，b=1表示全電容效應）的電流、掃速對數關系圖。（e）電化學阻抗譜。（f）循環性能及庫倫效率測試。

展望：二維材料的應用已經涉及到了方方面面的領域，如何實現更快更好地合成幾層甚至單層的二維材料是廣大科研人員集中解決的問題。隨著研究的深入和成本的降低，未來的二維材料必定會成為生活中隨處可見的好幫手。

該成果發表于Nature Communications, 原文鏈接：http://www.nature.com/ncomms/2016/160422/ncomms11296/full/ncomms11296.html

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