張一慧&Rogers Nature子刊綜述：采用打印、折疊及組裝法制備前沿材料中的三維介孔結構

【引言】

材料科學近年來獲得迅猛發展，其中，探索擁有介孔尺寸（即幾十納米到幾百微米之間）的3D結構的制備方法已經如火如荼。這些擁有介孔尺寸的3D結構的材料常常擁有與普通材料與眾不同的性能，稱之為超材料。

近日，清華大學的張一慧副教授連同美國西北大學的美國科學院院士John A. Rogers教授（共同通訊）等人于Nature Reviews Materials雜志在線發表了以“Printing, folding and assembly methods for forming 3D mesostructures in advanced materials”為題的綜述文章，詳細概括和闡述了各種制備具有3D介孔結構的方法以及它們的簡單應用。

綜述導覽圖

1.概述

為了創造出擁有新型特征及功能的材料系統，發展前沿材料中的3D微納結構越來越受到關注。從工程材料的概念來看，這類材料稱之為超材料，最早來源于電磁學的奇異特性，如負反射率以及人工磁性等。一些擴展的相互連接的且具有亞波長尺度的3D陣列結構能夠對電磁波的傳播進行精確的控制。然而，在生長、組裝及構建這些結構方面仍存在令人敬畏的挑戰，需要具備一些基本的、概念上的提升。例如，構建光子學中3D微納結構的技術有膠體自組裝、全息光刻、直接進行半導體生長或逐層生長以及二光子或多光子光刻。一般制作步驟首先需要構建所需的3D結構，隨后通過模板生長等方法將這些材料轉化為所需的光學響應材料。

現在使用的“超材料”一次范圍以及擴大到了方方面面，包括光學、熱學、聲學、力學以及機械學以及電磁學。上述各領域研究方面的進展極大地依賴于發展材料及構建3D結構的方法。例如，近期的研究表明，以陶瓷或金屬微納米晶格為形式的機械超材料獲得了由強度、硬度及質量決定的以前無法實現的物理參數及參數空間。這些機械超材料是依靠大面積的投影微立體光刻技術或巧妙的多光子光刻技術實現的。擁有可調的3D負熱膨脹系數的輕質超材料可以通過細致地設計包含多種熱膨脹系數組成物的3D周期性晶格單元實現，其可利用多材料投影微立體光刻技術實現。柔軟的聲學超材料可以通過擁有高強度的低頻米氏共振的3D結構構成。

3D微納米結構還為微型系統技術（傳統的平面結構作為主導）如生物醫學器件，微電機系統（MEMS），能量存儲平臺，光電子組成單元以及電子設備等提供了更多的工程設計選擇。除了前面提到的光學技術，在3D打印技術及相應的墨水等方面的革新展現了近期最顯著的發展。其他可選技術如origami，kirigami以及機械引導的組裝技術等也可作為有力的補充。

本綜述著重介紹了在這些構建3D介孔結構的技術（及打印、折疊、卷繞以及組裝）的近期成果及未來的趨勢。最后也提出一些未來研究中可能面臨的挑戰與機遇。

2.基于噴嘴的3D打印技術

3D打印使用最為廣泛的方法是機器人控制的掃描沉積噴嘴方法，此時3D結構以逐層疊加的方式形成。形成的材料組成部分為有流變行為的顆粒或聚合物質，即墨水。根據墨水的特征，可進一步分為噴墨打印及微擠壓成形打印。目前該研究領域最感興趣的是導電及生物材料墨水，因為它們在許多關鍵應用（如固態光及可穿戴設備）中是最相關的。以下分小節進行介紹。

圖1、基于噴嘴的3D打印技術及其在導電結構中的應用

2.1 基于導電墨水的3D打印

采用高濃度的銀納米顆粒墨水制備3D導電陣列是一個顯著的進步。其具有黏彈性，使得自發構成自支撐結構，如弧形等。熱退火之后進一步采用對流加熱或打印過程中采用聚焦射線束進行加熱可以有效改善機械性能與導電性能。另一種方法是采用二元共晶合金的液態金屬墨水，如EGaIn。還有一種方法是通過噴嘴或金屬棒引流將層疊的金屬液滴注入3D的微通道。當然，需要3D結構具有更加精細的功能，一般都需要集成對著不同的材料，且不僅限于金屬。盡管在導電墨水打印方面已取得了諸多進展，但是現存的方法還無法實現定制加工或產業化制備。更快速、精準的打印仍需要在功能墨水或柔性打印平臺上獲得進一步的發展。

2.2 基于生物材料墨水的3D打印

3D打印與生物學研究及臨床藥物相關的生物材料，活細胞以及生物兼容性聚合物等的方法與前述相似，允許精準地一層層進行定位。然而，這種生物打印涉及許多困難，如打印的系統必須與活著的系統進行生物兼容。然而，近期的突破已經解決了不少關鍵的問題。通過按照需要進行重新編程打印形狀、特征及功能兼容的生物材料成為一個全新的十分吸引人的方向。兩個最主要的應用領域即合成組織與器官用于組織工程及再生。一系列令人印象深刻的合成組織與器官已經可以實現，如心臟瓣膜通道，耳朵狀仿生結構，組織工程骨，血管網絡以及神經系統的一些組成部分。

圖2、基于噴嘴的3D生物仿生打印技術的應用

3.基于光的直寫3D打印技術

基于將材料的圖案曝光實現3D打印的技術一般涉及雙/多光子聚合，UV光光固化或選擇性融化。與基于噴嘴的方法不同，這些方法只能應用于很少范圍的材料，但它們具備超高的分辨率及打印速度。以下三種方法最具前景，分別是：雙光子光刻（TPL），投影微立體雕刻（PμSL）及連續液相界面生產。

3.1 TPL

該方法一般由在紅外光譜區域的光聚合吸收雙光子形成，獲得的能量在藍光或近紫外光處。由于極其優異的空間分辨率，其在光子型、MEMS、電子以及機械超材料上均有許多應用。為了進一步拓寬應用材料的廣度，TPL可為原子力沉積法、濺射或鍍制金屬或陶瓷方面構建犧牲模板，以形成這些材料的納米晶格。進一步增加圖案直寫速度及可寫范圍將有利于其進一步發展。

圖3、基于光的3D打印技術：原理，結構及特征

3.2 PμSL

在傳統的立體光刻中， PμSL可采用基于在樹脂材料中的光聚合反應以層疊的方式形成復雜的3D介孔結構。然而，傳統的方法可發展的前景有限且難以與分級幾何結構（擁有大面積的多種尺寸）相關。最近一項大面積PμSL通過使用光學掃描系統動態地指向協調、連續的樹脂中對應區域的2D圖像克服了這些缺點，完成了整個2D層。

3.3 連續液相界面生產

基于PμSL的動態改進后，將一薄的未固化的液體層作為死亡區域置于氧可滲透窗及光聚合樹脂之中，即可實現同時的UV暴露，樹脂再生及平臺移動方向向上等特性，即連續液相界面生產。這種較慢的生產速率可用于大體積、細致地微尺度組成部分的人造品，如微米針用于經皮藥物傳輸。

4.壓力控制折疊的3D系統

為了進一步補充之前介紹的直接構建3D結構的手段，可以采用壓力控制折疊及/或機械引導組裝的2D前驅體。這種方法完全可以融入微納結構構建的技術中，以及半導體及集成光子產業中的材料沉積中或材料生長策略中。具體方法主要有以下兩個：4D打印及微納尺度的origami。

圖4、4D打印的流程及隨時間演化的結構與幾何形狀

4.1 4D打印

這種方法是利用3D打印技術形成擁有雙層或多層的各式各樣的設計，且隨外界刺激下（如水或加熱燈）產生不匹配的拉力，因此對它們所處的環境響應產生自折疊或自卷曲為3D形狀，代表性材料包括水凝膠，形狀記憶聚合物。

圖5、微納尺度origami：流程圖，結構及器件應用

4.2 ?微納尺度的origami

折疊變形可以作為origami影響微納米尺度組裝的基礎。大多數例子中認為，必要的力來自于毛細吸管、薄膜剩余壓力或機械活性材料。而這種基于薄膜剩余壓力并一般來自于不同材料在多層疊層中的拉力失配會導致自卷曲以移去犧牲的基底層。另一策略即使用或使材料創造空間非均勻拉力，可沿著平面內或平面外的方向，然后通過變形實現所需的3D形狀。

圖6、石墨烯的origami及kirigami

近期的研究還采用石墨烯作為結構性材料或位于主要彎曲位點的材料探索了這種方法的基本局限性。該研究中，機械狀態、磁場力或其他外部刺激引導著自組裝。石墨烯通過熱動力從基底自撕裂或剝離形成了折疊形變。

5.機械引導組裝的3D系統

機械引導組裝的方法涉及精確地控制確定性的2D到3D的轉化，可擴展實現的3D幾何形狀的范圍，同時又可以保持前面一些方法的兼容性。該方法首先在硅片上形成一張薄薄的2D前驅體，隨后在預拉伸彈性基底牢固接觸的區域精確地設計圖案，使得2D前驅體通過空間依賴的變形發生幾何學轉變。在此關鍵的控制變量包括前驅體結構的2D排版、厚度及機械性質。該方法的過程幾乎可以應用于任何一種材料，包括無機半導體、金屬、聚合物以及各種混合組成物，而設計的材料尺寸也可以從亞微米一直到米的尺度。

圖7、機械引導的自組裝過程及相應的結構

該方法的一個顯著性特征為：制備過程幾乎可以應用于任何一種材料，包括無機半導體、金屬、聚合物以及各種混合組成物，而設計的材料尺寸也可以從亞微米一直到米的尺度。進一步地，可以嘗試在與彈性基底分離后制備自支撐獨立的3D介孔結構。在石墨烯及其他二維材料上，該方法仍然具有十分多的發展空間。

圖8、機械引導的自組裝形成的材料及其各種不同尺寸材料的應用

【總結與展望】

各種3D微納結構的蓬勃發展及應用為新的設計理念、前沿超材料的設計以及區別于傳統平面系統的工程設計選擇的發展提供了巨大的動力。近來的研究進步也在廣闊的且十分吸引人的各種新技術（如構建尺寸約幾十納米或更小的及厚度擴展至幾厘米的3D結構材料）上獲得巨大突破。盡管這些方法已經獲得了巨大的成功，但是仍然存在不少缺陷。如TPL及基于噴嘴的3D打印技術雖然具備高度控制3D幾何形狀的水平，但需要進一步加快制備速度以及拓展其在高性能材料中的使用。機械引導組裝方法雖然不具備什么缺陷，但其將3D結構設計在2D前驅體中的技術仍屬于起步階段。如能將各種方法結合起來作為集成手段將有利于實現最終的目標——即采用混合組成的原材料快速形成任意的3D結構的材料。當然，進一步探索更多3D結構的不同類型的基礎性制備方法也是十分有吸引力的。

原文鏈接：Printing, folding and assembly methods for forming 3D mesostructures in advanced materials (Nature Reviews Materials, 2017, DOI: 10.1038/natrevmats.2017.19)

【通訊作者簡介】

張一慧副教授

清華大學航天航空學院工程力學系副教授。2011年在清華大學航天航天學院工程力學系獲博士學位；2011年至2015年在美國西北大學土木與環境工程系先后擔任Postdoctoral Fellow和Research Assistant Professor；2015年入選中組部“青年千人計劃”，受聘于清華大學航天航空學院工程力學系（副教授）。其主要研究方向為屈曲力學及其新興應用，柔性可延展電子器件，仿生軟物質，智能材料與結構力學等。至今已獲得國際發明專利2項，出版學術專著1部，發表SCI論文60余篇，其中在《Science》、《Nature Communications》、《PNAS》、《JMPS》等國際期刊上以通訊作者或第一作者發表30余篇論文。

John A. Rogers教授

美國科學院院士，是Illinois大學的物理和材料科學家，直到2016年9月，Rogers教授開始在西北大學任教。其研究包括納米和分子尺度制作的基本和應用方面，以及用于不尋常的電子和光子器件的材料圖案化技術，重點是生物一體化和仿生系統。他發表了550多篇論文，擁有100多項專利和專利申請，其中70多項獲得授權或被大公司和初創公司積極使用。

本文由材料人新能源學術組 能源小將 供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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