AFM封面：超薄二維SnO納米陣列柔性鈉離子電池及其合金化贗電容效應

能源小將 6年前 (2017-03-24) 5315瀏覽

【引言】

近期，鈉離子電池(SIB)作為新型能源器件受到越來越多的關注與研究，Na的資源豐富，并具有較低的氧化還原電位等優勢，使其成為未來替代鋰離子電池（LIB）的重要技術方向之一。新的電極材料及反應機理逐漸被深入研究，許多SIB正極材料被陸續研發出來，包括分層的過渡金屬氧化物(NaFeO₂)和聚陰離子化合物(如Na₃V₂(PO₄)₂F₃)。相反，負極材料的選擇和性能在某種程度上限制鈉的獨特特征，如大的鈉離子半徑和低合金熱。在眾多的金屬材料中，Sn成為最有前途的負極材料候選，因其合金化的過程產生的Li₁₇Sn₄和 Na₁₅Sn₄，使其具有大的理論容量（959和847 mAh g^-1）及較低的電位（0.05-0.5 V）。然而，Sn基電極循環壽命低，離子擴散動力學緩慢、不穩定的SEI和大量的體積變化等因素阻礙了它的廣泛應用。

【成果簡介】

最近，哈爾濱理工大學陳明華課題組聯合新加坡南洋理工大學Zexiang Shen教授團隊在Advanced Functional Materials發表了題為 “Rapid Pseudocapacitive Sodium-Ion Response Induced by Two-Dimensional Ultrathin Tin Monoxide Nanoarrays”的研究論文，該論文被雜志選為當期封面文章。團隊利用一步法成功制備超薄SnO納米陣列，該電極具有較高的儲鈉容量(580 mAh g^-1@ 0.1 A g^-1)，以及非常穩定的循環性能。分析發現，高容量的SnO納米陣列電極并無明顯充放電平臺，存在一定程度的合金化贗電容貢獻；相比之下，此材料的儲鋰過程則顯示出明顯的平臺特性及較低的電容貢獻和倍率特性。該課題組前期Nat. Commun., ACS Nano工作亦驗證了合金化贗電容的存在，詳見頁面底端材料人往期跟蹤報道。這種基于合金化機制的贗電容概念的提出，使得高容量協同高倍率成為可能。此外，文中拉曼光譜、第一性原理計算對電極合金化過程分析，亦驗證了電極具有優異的倍率響應及循環特性。

【圖文導讀】

圖1：超薄SnO納米陣列柔性三維復合電極制備示意圖

利用CVD及水熱法制備SnO納米陣列負載三維石墨烯/碳納米管（GF/CNTs@SnO）的過程。

(a-c) 合成過程演示圖；（d-f）SEM結構分析，（d）石墨烯泡沫，（e）石墨烯泡沫上生長碳納米管，（f）二維超薄SnO納米陣列負載三維石墨烯/碳納米管。

圖2： GF/CNTs@SnO納米陣列的結構分析

GF/CNTs@SnO電極的 (a)XRD圖譜； (b，c)復合電極的TEM圖；(d，e)復合電極的HRTEM圖，片層約為10層，厚度2.5 nm；(f，g) 對應的晶體結構示意圖。

圖3：GF/CNTs@SnO納米陣列的結構及比表面積分析

(a) 拉曼光譜表征；(b，c) XPS分析；(d) 比表面及微孔大小分析。

圖4：GF/CNTs@SnO納米陣列的非原位分析及第一性原理計算

GF/CNTs@SnO電極在電流密度0.1A g^-1經過10個循環后下放電至0.01V后的非原位表征，(a)低倍率下TEM圖，電極結構保存完好； (b) 電子衍射圖； (c) HRTEM圖，插圖為對應的FFT圖；

(d) 循環前后的拉曼光譜圖；

(e) 晶體Na₁₅Sn₄原胞的空間群I-43d，黃色球代表Na，紅色球代表Sn。

(f) Na₁₅Sn₄在布里淵區中的聲子色散曲線。

圖5：電化學性能分析及贗電容計算分析鈉離子高倍率存貯機制

?(a) 鈉離子在GF/CNTs@SnO電極中的穿梭效應圖，(b，c) 倍率充放電曲線，(d，c)循環性能曲線，(f) 3 mV/s掃速下，電容貢獻占總容量貢獻的比例圖；(g) EIS曲線及對應電路圖。

【小結】

該工作利用超薄SnO納米陣列的合成工藝構建了一種三維多孔的柔性電極，通過非原位電鏡、拉曼光譜、第一性原理驗證了Sn-Na的合金化過程。同時提出了SnO的合金化贗電容貢獻對優化電極倍率的作用，對比其鋰離子性能，具有較高的鈉離子贗電容貢獻及倍率特性，從而實現了高穩定性、高容量及高倍率共存的鈉離子電極體系。

原文鏈接：Pseudocapacitive Sodium-Ion Response Induced by 2D Ultrathin Tin Monoxide Nanoarrays（Minghua Chen, Dongliang Chao, Jilei Liu, Jiaxu Yan, Bowei Zhang, Yizhong Huang, Jianyi Lin, Ze Xiang Shen, Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1606232.）

往期回顧：

Nat. Commun. 南洋理工大學提出容量與倍率共存鈉離子電池的構建機制

“殊途同歸”—不飽和硫邊緣效應 & 贗電容機制共建優異的鈉離子電池

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本文由材料人新能源組 blank?供稿，材料牛編輯整理。

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標簽：鈉離子電池