“殊途同歸”—不飽和硫邊緣效應 & 贗電容機制共建優異的鈉離子電池

【成果簡介】

有關鈉離子電池的報道持續刷新著我們對這一熟悉而又陌生領域的認知，新的電極材料或反應機理正被不斷挖掘。在三種擴散控制的電池反應機理（脫嵌、氧化還原、合金化）中，合金化向來以高容量自居，而電池的容量與倍率不能共存似乎已被大家默認。為了激發電極倍率性能，科學家們已在傳統的自由脫嵌、氧化還原、甚至合金化反應機制的電池材料中，通過對材料結構的物理調控，發現了贗電容貢獻的存在。相對于擴散機制，此贗電容機制已被證實具有快速充放電的特性。

根據ACS Nano官網在線發表的一條最新進展，南洋理工大學聯合黑龍江科技大學、中國計量大學、浙江大學、莫斯科國立大學共同合作通過一步法成功制備自分枝二維SnS₂納米陣列柔性電極。傳統三維柔性電極具有載量低的致命缺點（通常小于1mg/cm²），而自分枝結構柔性電極可將其載量提高到~4 mg/cm²，極大程度提高了三維柔性電極的實用價值。第一性原理計算分析顯示，分枝上充分暴露的不飽和硫邊緣具有更為穩定的結構且提供更多電化學活性位。對比無分枝SnS₂，自分枝SnS₂具有更高的容量3.7 mAh cm^-2 (900 mAh g^-1)，以及倍率容量1.6 mAh cm^-2 (400 mAh g^-1) at 40 mA cm^-2 (10 A g^-1)。分析還發現，此合金化基二維SnS₂電極的高倍率性能與贗電容貢獻存在著密不可分的關聯，且自分枝電極的贗電容貢獻要明顯大于無分枝電極。此外，原位拉曼光譜對電極電化學過程的分析亦揭示了自分枝電極具有較快的倍率響應特性。

【圖文導讀】

圖1：過程干預法一步制備自分枝SnS₂納米陣列柔性電極

圖1介紹了一種低溫快速合成層狀SnS₂陣列的方法，通過濃度控制的方法可得到大片或小片的SnS₂陣列，進一步通過干預反應過程的方法實現了自分枝結構SnS₂分層陣列（小片分枝@大片內核）。

(a)合成過程演示圖，二維自分枝SnS₂陣列生長于輕質柔性導電的三維石墨烯基底上；（b）SEM結構分析，自分枝結構由200-500 nm大片及~50 nm小片組成；（c-e）不同反應時間結構演變圖。

圖2：自分枝SnS₂納米陣列的結構及比表面分析

(a-c)分別為自分枝SnS₂的整體TEM形貌、大片核部位TEM及小片分枝部位TEM，表明大片約為12層，小片約為4層厚度；

(d)為小分枝片的HRTEM分析，顯示小片為微孔結構，具有5nm左右大小的納米晶粒組成；(e)為EDX元素分布；(f) SnS₂晶體結構示意圖；

(g) XRD晶體結構分析；(h,i) 比表面及微孔大小分析；

圖3：自分枝SnS₂納米陣列的鈉離子存貯電化學性能

使用三維石墨烯基底生長的SnS₂陣列柔性電極切片，直接作為鈉離子電池負極材料，避免了傳統電極中使用Cu/Al集流體，炭黑導電劑及PVDF粘接劑等可能導致性能衰退或增加額外電極質量的材料。三維石墨烯不僅作為生長硫化錫的骨架支撐，優良電子傳導的輕質多孔集流體，同時兼具一定柔性及可壓縮性。

(a-b)為自分枝及無分枝結構對比下的CV曲線及電化學充放電曲線。對比發現，雖然質量比容量接近，但是面積容量相差近4倍；

(c-d) 自分枝及無分枝結構對比下的倍率充放電曲線。自分枝SnS₂充放電過程展示了傾斜的平臺，這暗示著電容機制的存在；

(e)為 質量比容量、面積容量與其他機制鈉電負極性能，及一些鋰電負極性能的對比。顯示1.6 mAh cm^-2 (400 mAh g^-1) at 40 mA cm^-2 (10 A g^-1)這一面積倍率容量甚至超越了當下眾多鋰電材料。

(f-g)為幾種不同邊緣的DFT分析及邊緣形成能計算，顯示Sn-S 邊緣具有最穩定結構；

圖4：贗電容計算分析鈉離子高倍率存貯機制

(a) 為自分枝SnS₂ 納米陣列不同掃速下的CV圖；

(b) 峰電流處常數b值的分析計算；

(c) 1 mV/s掃速下，電容貢獻占總容量貢獻的比例圖，自分枝電極的電容分析表明其74%容量貢獻源自于電容類貢獻，無分枝僅為58%；

(d)隨著掃速增大，其電容貢獻也逐漸增大；

圖5：自分枝SnS₂納米陣列電化學過程分析

(a)自分枝電極充放電曲線及結構演變示意圖；

(b-f)為電化學過程原位阻抗分析、非原位TEM分析；

(g-h)為電化學過程原位拉曼分析。由于電化學過程產生眾多的非晶產物，TEM及XRD一定程度限制了其電化學過程分析，因此拉曼分析在這里更具有意義。結果顯示，自分枝結構SnS₂即使在高倍率充放電過程中，仍然具有較快的結構變化相應，而無分枝結構在高倍率下“來不及”反應，顯示了自分枝結構的優越性。

一句話總結：

該工作通過對二維SnS₂陣列合成過程的控制得到一種自分枝結構的柔性電極，提出了不飽和硫邊緣對電化學活性位的提高，同時驗證了贗電容貢獻的存在對倍率提升的意義。從而實現了高容量及高倍率共存的鈉離子電極體系。本文作者聯系方式: 晁棟梁 （S120055@e.ntu.edu.sg）

友情提示：此報道為該課題組前期Nat. Commun.工作的延續，材料人亦對其進行了詳細報道，見：http://www.szccc.org/24923.html??? (Nat. Commun. 南洋理工大學提出容量與倍率共存鈉離子電池的構建機制).

文獻鏈接：Dongliang Chao, Pei Liang, Zhen Chen, Linyi Bai, He Shen, Xiaoxu Liu, Xinhui Xia, Yanli Zhao, Serguei V Savilov, Jianyi Lin, and Ze Xiang Shen

Pseudocapacitive Na-Ion Storage Boosts High-Rate and Areal Capacity of Self-Branched 2D Layered Metal Chalcogenide Nanoarrays

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b05566

本文由材料人編輯部新能源學術組 blank 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。