催化材料前沿研究成果精選【第3期】
材料人不定期推出催化材料前沿研究成果精選，本文為第三期：
1、Advanced Energy Materials: 高轉化效率以及優異穩定性的硅團簇修飾Ni納米晶通過CH4光驅動CO2 還原
圖1. 光還原CO2性能
CH4(CRM)的催化二氧化碳重整生產合成氣(H2和CO)為減少全球二氧化碳排放和廣泛利用天然氣資源提供了一種有前景的方法。然而，由于高反應溫度下嚴重的碳沉積，以及該過程中大量的能量消耗，催化劑的快速失活，阻礙了其工業應用。武漢理工大學的李遠志教授（通訊作者）通過硅納米團簇修飾Ni納米晶體表面，提出了一種幾乎完全防止碳沉積的方法。獲得的催化劑具有良好的耐久性，在700 h反應后幾乎沒有碳沉積以及催化劑失活現象的發生。很重要的一點是，在催化劑上的CRM可以由聚焦的太陽光驅動， 因此，CRM的高度內熱特性，為可再生太陽能轉化為燃料提供了一種很有前景的新方法。
文獻鏈接：Solar-Light-Driven CO2 Reduction by CH4 on Silica-Cluster-Modified Ni Nanocrystals with a High Solar-to-Fuel Efficiency and Excellent Durability, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702472)
2、Advanced Energy Materials ：FeOOH和氮摻雜多孔碳衍生沸石咪唑酯骨架復合作為有效電催化劑用于水氧化
圖2. FeOOH/NPC-NF電極制備流程
作為OER的一種具有成本效益的催化劑, 由于內在的低導電性，FeOOH的潛在用途受到阻礙。大連理工大學的李斐教授（通訊作者）在沸石中發現一種FeOOH電沉積在氮摻雜的多孔碳衍生的沸石咪唑酯骨架催化劑，其活性和穩定性顯著增強。在堿性溶液中，FeOOH/NPC電極電流密度100 mA cm?2處過電位為230mV，塔菲爾斜率為33.8 mV dec?1 ，同時因為其出色的穩定性使其成為最具活性的OER催化劑之一。
文獻鏈接：Integration of FeOOH and Zeolitic Imidazolate Framework-Derived Nanoporous Carbon as an Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation (Advanced Energy Materials , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702598）
3、Am. Chem. Soc.:通過共價功能，平衡HER、表面能量和金屬性MoS2納米材料的穩定性
圖3. MoS2性能示意圖
美國國家可再生能源實驗室的Elisa M. Miller教授（通訊作者）通過共價化學作用，對二硫化鉬(MoS2)的金屬(1T相)的基本電子性質進行了修改，從而直接影響了HER、表面能量學和穩定性的動力學。化學法剝離是采用含有電子授予或取出官能團的有機苯環來使金屬性MoS2功能化進而得到納米薄片的過程。我們發現，在這個體系中，最大的電子授予官能團(p-(CH3CH2)2NPh-MoS2)是最有效的催化劑，它的初始活性比原始金屬相MoS2稍差。p-(CH3CH2)2NPh-MoS2比非功能化的金屬相的MoS2?更穩定，并且對于10分鐘內的持續產氫反應，其性能勝過非功能化的金屬MoS2。?在整個研究系列中，催化作用的過電位和塔菲爾斜率都與功能組的電子授予強度直接相關。研究結果與一種涉及基態電子捐贈或從MoS2納米表中提取的機制相一致，該機制改變了MoS2納米材料的電子傳遞動力學和催化活性。官能團保護了MoS2納米薄片的金屬性，當在氮氣環境中溫和退火時，可以抑制對熱穩定的半導體狀態(2H)的轉換。我們提出電子密度和MoS2?納米片活性通過官能團控制。功能化的MoS2?納米片和其他過度金屬硫化物為在傳統的熱不穩定的金屬狀態下可控的電子特性和穩定性提供了一種合成化學機制。
文獻鏈接：Balancing the Hydrogen Evolution Reaction, Surface Energetics, and Stability of Metallic MoS2 Nanosheets via Covalent Functionalization (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b11242)
4、Nano Energy：由導電聚合物和金屬有機框架復合物合成的多功能電催化劑
圖4.?PANI/ZIF-67合成示意圖
稀有金屬催化劑的高成本、稀缺和有害的環境效應促使人們尋求更便宜、更溫和、更豐富的替代能源來替代能源轉換和儲存。巴西圣保羅大學的Hamilton Varela教授和美國西儲大學的戴黎明教授（共同通訊）通過對聚苯胺(PANI)和金屬有機骨架[鈷基MOF；沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)]復合材料的熱解分析，證明了其是一種新型多功能電催化劑。合成的PANI/ZIF-67復合材料在堿性介質中展現了出色的ORR、OER、HER性能。研究發現，PANI/ZIF-67催化劑對ORR、OER和HER的催化活性可以通過簡單地改變PANI和MOF重量比來調節。此外，研究人員測試了這種材料作為一種主要的鋅-空氣電池的電極，展示了1.42 V的開電路電壓，以及峰值功率密度為~ 45?mW?cm?2?，這兩種電池的性能都優于Pt/C空氣電極。卓越的PANI/ZIF-67多功能催化活性主要是由于熱解后的PANI/ZIF-67復合中鈷納米粒子、Co3O4和氮摻雜碳的協同作用產生。
文獻鏈接：Multifunctional electrocatalysts derived from conducting polymer and metal organic framework complexes (Nano Energy, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.12.045）
5、Nano Letters：自我組裝的一維卟啉納米結構增強光催化產氫
圖5. 材料結構性能示意圖
為了模擬自然光收獲過程和能量存儲，并為光催化過程開發新的納米結構材料，制備自組裝的卟啉納米結構及其有序陣列是一種研究方案。河南大學的白鋒教授和新墨西哥大學的Hongyou Fan教授（共同通訊）報告了單維卟啉和納米線等一維卟啉納米結構的可控合成，并利用良好的自組裝卟啉網絡進行了有效的能量轉移，從而提高了氫的光催化活性。這些一維納米結構的制備是在表面活性劑膠束內的非共價自組裝過程中進行的。x射線衍射和透射電鏡的結果表明，這些一維納米結構含有穩定的單晶體結構。光吸收特性表明，自組裝能有效地實現卟啉的有效光學耦合，與原卟啉單體相比，能得到更強的光學吸收，吸收帶紅移到更廣泛的可見光光譜中。自我組裝的卟啉網絡促進了卟啉分子的有效能量轉移，以及激發態電子在可見光下增強光催化氫生產的過程。
文獻鏈接：Self-Assembled One-Dimensional Porphyrin Nanostructures with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation (Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04701).
6、Nature Chemistry：鈀催化反馬氏可選擇性氧化亞胺
圖6. anti-Markovnikov在簡單的烯烴的氧化過程中所采取的策略
近年來，胺類和其他含氮化合物的合成一直是有機化學研究的一個主要領域，因為它們在生物活性分子中得到了廣泛的應用。目前的策略依賴于一個多步驟的方法，在碳氮鍵形成之前需要激活一個反應物，使得反應效率低下且功能組不耐受。伊利諾伊大學的Kami L. Hull教授（通訊作者）展示了一種鈀催化的氧化反應，在這種反應中，氮的加入發生在一個雙鍵中，被稱為“反馬氏”選擇性的碳。烯烴與酰亞胺的反應是在一種帕拉酸催化劑的作用下通過跨氨基轉移產生最終的酰亞胺。隨后，烯烴異構化發生了能夠提供熱動力的產物。
文獻連接：Palladium-catalysed anti-Markovnikov selective oxidative amination (Nature Chemistry, 2018, DOI: 10.1038/nchem.2904).
7、J. Am. Chem. Soc.：氫氧化物協同金屬有機骨架催化活性中心用于高效光催化還原CO2
圖7. 材料性能示意圖
通過光化學反應將二氧化碳轉換為燃料依賴于高效的高選擇性的催化劑。中山大學的廖培欽博士和張杰鵬教授（共同通訊）證明了催化活性金屬中心可以與鄰近的氫化物配體配合，提高光催化二氧化碳的還原性能。 研究了六個鈷基金屬有機骨架與不同協同環境之間的關系（光敏劑，電子給體，水/有機混合物，可見光）。在1.0 atm的純CO2中, MOFs有μ-OH–?配體和臨位的Co中心展現出CO 98.2%選擇性并且TOFs達到0.059 s–1。當CO2?分壓降到0.1atm時，TOF只降低了20%，其他MOFs至少降低90%。周期密度函數理論計算和同位素跟蹤實驗表明μ-OH–?配體不僅提供強的H鍵供體來使原始Co-CO2附加物穩定而且提供局部質子源來使C-O鍵破裂。
文獻鏈接：Hydroxide Ligands Cooperate with Catalytic Centers in Metal–Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI:?10.1021/jacs.7b10107)
本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。
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