天津理工魯統部&盧秀利Adv. Energy Mater. ：非金屬2D/2D g-C3N4/石墨炔異質結提升g-C3N4的空穴遷移率

【引言】

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由于其廉價、易得的優點，廣泛應用于光催化領域，但由于其光生載流子易于復合，限制了其光催化活性進一步提升。石墨炔(Graphdiyne, GDY)，作為一種蓬勃發展的新型高度π共軛結構碳材料，由于其空穴遷移率較高，已作為光電陰/陽極的空穴傳輸層，在光電化學反應中具有巨大的應用潛力。值得注意的是，GDY具有合適的價帶位置和與g-C₃N₄類似的π共軛結構。因此，GDY和g-C₃N₄能夠通過π-π堆積作用構建穩定的二維g-C₃N₄/GDY異質結，其中g-C₃N₄的光生空穴可注入GDY并通過GDY快速傳輸，從而可有效地抑制g-C₃N₄中光生載流子復合。

【成果簡介】

近日，天津理工大學魯統部教授、盧秀利博士(共同通訊作者)等首次構建非金屬的2D/2D g-C₃N₄/GDY異質結用于高效光電催化分解水，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Metal-Free 2D/2D Heterojunction of Graphitic CarbonNitride/Graphdiynefor Improving the Hole Mobilityof Graphitic Carbon Nitride”的研究論文。由于GDY優越的空穴遷移能力和g-C3N4/GDY異質結的2D/2D結構，g-C₃N₄/GDY光電陰極光生載流子分離能力增強，其電子壽命(610 μs)相比g-C₃N₄(88 μs)增加7倍，中性水溶液和零伏偏壓下光電流密度(98 μA·cm^-2)相比g-C3N4光電陰極(32 μA·cm^-2)增加3倍。通過構建Pt@g-C₃N₄/GDY可進一步提升光電催化性能，在中性水溶液和零伏偏壓下光電流達到133 μA·cm^-2。上述工作為設計高效非金屬分解水光電催化劑提供了一個新的策略。

【圖文簡介】

圖1 2D/2D g-C₃N₄/GDY異質結的構筑

基于3D GDY納米片陣列構筑2D/2D g-C₃N₄/GDY異質結的示意圖。

圖2 2D/2D g-C₃N₄/GDY異質結的形貌和元素分布表征

a) 3D GDY納米片陣列的SEM圖像；

b) g-C₃N₄/GDY異質結的SEM圖像；

c) GDY納米片的TEM圖像；

d) g-C₃N₄/GDY異質結的TEM圖像；

e) 2D/2D g-C₃N₄/GDY異質結的TEM圖像 (內插：g-C₃N₄/GDY異質結的HRTEM圖像)；

f-i) g-C₃N₄/GDY異質結的HADDF圖像及元素分布。

圖3 2D/2D g-C₃N₄/GDY異質結的結構和表面元素表征

a,b) GDY 納米片陣列和g-C₃N₄/GDY異質結的Raman光譜；

c)g-C₃N₄/GDY異質結的C 1sXPS光譜；

d) g-C₃N₄/GDY異質結的N 1sXPS光譜。

圖4 g-C₃N₄/GDY異質結的能帶結構和光生載流子分離

a) GDY和g-C₃N₄的XPS價帶譜；

b) g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY異質結的穩態熒光曲線；

c)GDY和g-C₃N₄的Mott-Schottky曲線；

d) GDY和g-C₃N₄的能帶結構。

圖5 g-C₃N₄/GDY異質結的光電性能

a) g-C₃N₄/GDY光陰極在暗處和光照下的OCP響應曲線；

b) 光照下g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY光陰極的交流阻抗曲線；

c) g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY光陰極的Bode相曲線；

d) 暗處和光照下不同光陰極的線掃伏安曲線。

【小結】

研究人員成功構筑了獨特的非金屬2D/2D g-C₃N₄/GDY異質結。該異質結具有以下顯著特性：(1)易于通過g-C₃N₄ GDY之間的π-π堆積作用構建穩定的2D/2D g-C₃N₄/GDY異質結；(2)g-C₃N₄/GDY的超薄結構可以縮短光生載流子的傳輸距離，有利于空穴由g-C₃N₄高效地注入GDY；(3)GDY較高的空穴遷移率能夠將空穴迅速轉移，從而有效地抑制g-C₃N₄的光生載流子復合；(4) GDY納米片陣列具有較大的表面積，有利于光電催化反應；(5) 配位N原子修飾的g-C₃N₄亞納米孔使得助催化劑易于沉積，可以實現光生電子和空穴的雙重調控。這項工作為設計高性能的非金屬光電催化劑提供了新的機遇。

文獻鏈接：Metal-Free 2D/2D Heterojunction of Graphitic CarbonNitride/Graphdiyne for Improving the Hole Mobilityof Graphitic Carbon Nitride?(Adv.EnergyMater.,2018, DOI: 10.1002/aenm.201702992)

【研究團隊介紹】

魯統部教授研究團隊近年來主要從事人工光合作用催化劑的研究，報道了首例基于鎳金屬的水氧化分子催化劑(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 13042-13048)；基于MOF的全解水光電催化劑(Chem. Sci., 2016, 7, 1070-1075)；基于Ni₂P@NiFe 羥基化合物異質結的全解水雙功能電催化劑(Chem. Sci., 2018, 9, DOI: 10.1039/C7SC04569G)；基于大環雙核鈷的二氧化碳光還原分子催化劑(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 738-743，封面論文)，提出了雙核金屬協同催化的概念等，并應邀在Coord. Chem. Rev.撰寫綜述(2018, doi.org/10.1016/j.ccr.2017.12.009)。

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