Adv. Mater. : 分級Z型α-Fe2O3/g-C3N4復合材料用于增強光催化CO2還原

【引言】

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由于其廉價、易得的優點，廣泛應用于光催化制氫以及降解污染物等領域，但由于其光生載流子易于復合，限制了其光催化活性進一步提升。將g-C₃N₄與其他窄帶隙半導體復合作為提升其光催化活性的策略之一，能拓寬光譜響應范圍，通過有效的電荷轉移進而抑制光生電子-空穴對的復合，其中構筑直接Z型g-C₃N₄基復合材料吸引了眾多關注。窄帶隙(2.2 eV)n型半導體三氧化二鐵(α-Fe₂O₃)，由于其廉價、熱力學穩定性和環境友好的特點，是一種潛在的可見光催化劑。然而，光生載流子壽命較短以及空穴的擴散長度短(2-4 nm)阻礙了其在光催化領域的廣泛應用。在此基礎上，將分級α-Fe₂O₃與其他材料復合是構建高效的光催化劑策略之一。

【成果簡介】

近日，香港中文大學王保強教授、澳大利亞格里菲斯大學趙惠軍教授(共同通訊作者)等構筑了由海膽狀赤鐵礦和氮化碳組成的分級直接Z型體系，其將CO₂還原為CO的光催化活性得到增強，并在Adv. Mater.上發表了題為“A Hierarchical Z-Scheme α-Fe₂O₃/g-C₃N₄ Hybrid for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction”的研究論文。上述體系在無助催化劑和犧牲試劑的情況下，CO產生速率達到27.2 μmol·g^-1·h^-1，是g-C₃N₄的2.2倍(10.3 μmol·g^-1·h^-1)。Z型復合材料的光催化活性增強應歸因于：(1) 海膽狀赤鐵礦的三維分級結構和更多堿性位點促進了CO2吸附；(2)獨特的Z型機理有效地促進電子-空穴對的分離，提高了g-C3N4導帶中電子的還原性。

【圖文簡介】

圖1 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的形貌和元素分析

a,b) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的TEM圖像；

c) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的HRTEM圖像(內插：FFT圖像)；

d) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的HAADF-STEM和EDX元素分布；

e) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的EELS分布。

圖2 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的表面元素分析

a) g-C₃N₄和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的N 1s XPS譜圖；

b) α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的Fe 2p XPS譜圖；

c) α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的O 1s XPS譜圖。

圖3 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的光催化CO₂還原性能

a) 光催化CO產生量隨時間變化；

b) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的平均CO產生速率；

c) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的循環穩定性；

d) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料QE的波長依賴性。

圖4 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的活性位點增強表征和計算

a) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的CO₂吸附；

b) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的CO₂-TPD曲線；

c) g-C₃N4、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的CO₂吸附優化幾何構型和結合能；

d) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的CO吸附優化幾何構型和結合能。

圖5 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的電化學表征

a) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料可見光/暗處下的伏安圖；

b) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料的開路電壓。

圖6 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料Z型機理

a,b) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料可見光下·OH和·O₂^- 的ESR檢測；

c,d) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復合材料Z型機理示意圖。

【小結】

研究人員構筑了由3D 海膽狀α-Fe₂O₃和g-C₃N₄組成的分級直接Z型復合材料，在不使用任何犧牲劑以及助催化劑的情況下光催化還原CO₂。3D α-Fe₂O₃的引入可以增加光吸收(降低帶隙)，讓更多的光能量參與到CO₂還原，還可以增加CO₂在復合材料表面的結合能/吸附容量，使得CO₂可以大量的/長時間參與反應。作者不僅基于實驗數據對分級Z型結構顯著優勢的起源進行了解釋，而且通過密度泛函理論計算建模研究了在三個不同的原子級表面CO₂和CO的吸附。上述工作可為人工直接Z型金屬氧化物基光催化劑用于光催化CO₂還原提供新的見解。

文獻鏈接：A Hierarchical Z-Scheme α-Fe₂O₃/g-C₃N₄ Hybrid for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201706108)

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