Phys.Rev.Lett.: 含有液相和玻璃多態的類水單原子模型的勢能面反常特征

【引言】

玻璃多態化是以多種非晶固態形式存在的物質所具有的能力，比如水、硅、鍺和氧化釔-氧化鋁熔體。在這些物質中，可見低密度（LDA）和高密度（HDA）的非晶固體，LDA和HDA之間的轉變很明顯，和平衡態中的一級相變有著某種相似之處。目前，用于解釋該現象的方法一般是通過最初以水為例提出的液液相變（LLPT）假設。在該假設下，存在著低密度液體(LDL)和高密度液體(HDL)，在熱力學上，分別與等壓冷卻或加熱的低密度玻璃態（LDA）和高密度玻璃態（HDA）相關聯：在液-液臨界點處，發生一級相變，從而兩種液相分離。將這種相變拓展到玻璃態，便會發生HDA和LDA的“一級相變”。

【成果簡介】

近日，北京大學的徐莉梅教授在Physical Review Letters上發表了最新研究成果“Anomalous Features in the Potential Energy Landscape of a Waterlike Monatomic Model with Liquid and Glass Polymorphism”。該工作通過對類水單原子液體的勢能面分子動力學模擬，發現其中存在液-液相變和玻璃-玻璃轉變。可以在勢能面上找到上述兩個現象的起源。特別地，在壓力誘導的液-液相變和玻璃-玻璃轉變中，(i)固有結構的能量是體積的凹函數，并且(ii)固有結構的壓力呈現出類范德瓦爾斯環。作者認為，(i)和(ii)預示著玻璃-玻璃轉變和液-液相變類似，屬于（非平衡）一級相變。有趣的是，和典型的ST2水模型對比，作者發現(a)沒有找到兩個分離的勢能面中的深能谷(一個是對低密度玻璃態和液態來說，另一個則是對高密度玻璃態和液態來說)，并且(b)特征(i)和(ii)可在遠高于液-液相變的溫度下保持。

【圖文導讀】

圖1：T=0.01，壓力誘導LDA-HDA轉變過程，本征結構的能量E_IS(v)，壓力P_IS(v)和形狀函數S_IS(v)變化。

在恒定溫度下平衡態液體取樣的(a)本征結構壓力，(b)單個粒子的本征結構能量，和(c)本征結構的能谷形狀函數，還包含在等溫壓縮和相應的解壓縮時的值。

(a)中插圖表示,通過硬核半徑，軟核部分表征的FJ勢函數U(r)；具有同樣極小值深度和位置的LJ勢函數用作對比。

(b)對于一種液體的低溫液液相變，本征結構能量E_IS(v)的曲率隨等溫線(T<T_C)必定表現為一個凹形區域。

(b)和(c)中，LDA-HDA轉變的本征結構能量和形狀函數通過△E_IS=-0.1和△S_IS(v)=-0.5轉化。

圖2：振動能E_vib(v)、壓力P(v)和本征結構壓力P_IS(v)隨體積變化情況。

(a)不同等溫線處，振動能E_vib(v)隨體積變化的函數關系。在所有溫度下，E_vib(v)是一個隨v微弱、非單調變化的函數值，且在v=2.8-3.0處取得極小值。可以看出，F(v)的凹形僅由E_IS(v)造成，液液相變的起源僅為本征結構亞系統。

(b)壓力P(v)和本征結構壓力P_IS(v)在T=0.16（上三角形），T=T_c=0.18（鉆石形），T=0.20（正方形）和T=0.22（圓形）時的變化情況。

(c)振動壓力P_vib(v)和本征結構壓力P_IS(v)在同一溫度下的比較。可以看出，在液液相變區域，P_vib(v)并未表現出任何的類范德瓦爾斯環。

圖3：液態和玻璃態的P_IS(E_IS)和S_IS(E_IS)變化情況。

P_IS(E_IS)和(b) S_IS(E_IS)在T=0.01，LDA-HDA轉變（實心深綠色圓點）和HDA-LDA轉變（實心紅色和藍色圓點，藍色圓點表示兩個結晶的軌跡）時的值。平衡態液體相應的值也在圖中表示出來（空心符號）。

【小結】

該文章借助ST2水模型發現，可以通過勢能面反常特征，以及本征結構能量E_IS的凹形區域和在恒定溫度下本征結構壓力P_IS的類范德瓦爾斯環識別出在FJ模型的液液相變和LDA-HDA轉變。勢能面的兩個區域可作如下定義：一個為低密度液相（LDL）和低密度玻璃相（LDA）；另一個為高密度液相（HDL）和高密度玻璃相（HDA）。這些區域在勢能面上并不是兩個可明顯區分的深能谷。此外，和ST2水模型相比，FJ液體中的反常現象在遠高于液液相變點的溫度時仍然存在。

文獻鏈接：Anomalous Features in the Potential Energy Landscape of a Waterlike Monatomic?Model with Liquid and Glass Polymorphism(Phys.Rev.Lett.,2018, DOI: 10.1103/PhysRevLett.120.035701)

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