德克薩斯A&M大學JACS：通過可控配體熱解從多元金屬有機框架制備多級孔框架材料

【引言】

金屬有機框架（MOFs）是一類多孔晶體材料，其在氣體吸附、分離、催化和傳感方面具有很好的應用。MOF的孔結構能夠通過控制連接體的長度、類型、官能團，金屬結點的核數和連接數、金屬結點類型及其MOF材料的拓撲結構進行調控。但是大部分MOFs材料具有微孔的特點，極大地阻礙了大分子在孔內的擴散。部分MOFs的結構，在潮濕空氣下，水溶液中或者高溫下，甚至會出現坍塌分解的情況，這限制了它們在催化和其他方面的應用。此外，當 MOF用來固定酶或者其他大的催化劑，其活性位點和催化活性會因為孔的堵塞而下降。因此足夠的孔徑尺寸、適當的穩定性和多級的孔結構是面向大分子吸附和催化的框架結構設計的重要因素。最近基于不穩定化學鍵的設計策略被廣泛報道，這些策略有望在多級孔材料的構造中發揮較大潛力。本文發現了一種在多元MOFs中利用可控配體熱解制備介孔材料的方法。這種方法利用了不同官能化的連接體之間具有較大熱穩定性差異的特點，提供了一種在多元MOF體系選擇性裂解連接體的策略。該策略不僅可以形成超穩定的多級孔道結構，也能在框架結構中形成超小的金屬氧化物顆粒，為制備MO@HP-MOF材料提供了新的方法。更重要的是，該策略充分探討了多元MOFs中連接體分布與多級孔MOFs中介孔布局之間的關系，對揭示多元系統中無序分布問題提出新的視角。

【成果簡介】

足夠的孔尺寸、合適的穩定性和多級的孔道結構是用于設計藥物傳遞，酶的固定和大分子催化的框架結構的先決條件。近日，德克薩斯A&M大學周宏才教授（通訊作者）等人，研究發現一種通用的合成策略-可控配體熱解-制備超穩多級結構的MOFs材料，其孔徑分布及尺寸可以通過調節熱不穩定配體比例，加熱時間和加熱溫度實現精確調控。微孔的多元MOF晶體通過熱分解（脫羧過程）后形成晶體缺陷，仍然保留原本微孔MOF的高晶態和高穩定性。同時，多元MOF中的連接體空間分布對于制備多級孔MOFs材料也非常重要。這個策略不僅在微孔材料中構造了較大的介孔，同時也促進超小的金屬氧化物顆粒的生成，復合物表現出對路易斯酸催化反應的高催化活性。更重要的是，本文提供了一種嶄新視角，解密了多元MOFs中的連接體空間分布和多級孔MOFs中的介孔立體布局之間的聯系，這為研究連接體在多元體系的無序分布提供了重要線索。相關成果以“Creating Hierarchical Pores by Controlled Linker Thermolysis in Multivariate Metal?Organic Frameworks”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。這項工作的第一作者是博士生馮亮，同時美國德克薩斯大學達拉斯分校的Yves J. Chabal教授團隊和沙特阿卜杜拉國王科技大學的韓宇教授團隊也參與了該工作的研究。

【圖文導讀】

圖1 在微孔多元UiO-66結構中的可控介孔形成

（a）UiO-66-NH₂-26%-350 °C的不同加熱時間的N₂脫吸附曲線；

（b）包含R% BDC-NH₂的UiO-66-NH₂-R%-350 °C-120 min的N₂脫吸附曲線；

（c）不同溫度下，UiO-66-NH₂-26%-120 min的N₂脫吸附曲線；

（d）UiO-66-NH₂-26%-350 °C在不同加熱時間后的孔徑分布；

（e）包含R% BDC-NH₂的UiO-66-NH₂-R%-350 °C-120 min的孔徑分布；

（f）不同溫度處理后UiO-66-NH₂-26%-120 min的孔徑分布；

（g）UiO-66-NH₂-26%-350 °C不同加熱時間后的介孔和微孔的體積比；

（h）包含R% BDC-NH₂的UiO-66-NH₂-R%-350 °C-120 min的介孔和微孔的體積比；

（i）不同溫度下，UiO-66-NH₂-26%-120 min的介孔和微孔的體積比。

圖2 MTV-UiO-66/HP-UiO-66的結構表征及其熱解機理研究

（a）MTV-UiO-66-NH₂-R%的結構示意圖；

（b）和（e）UiO-66-NH₂-26%熱處理前的TEM圖像；

（c）和（f）UiO-66-NH₂-26%熱處理后的TEM圖像；

（d）HP-UiO-66的PXRD譜；

（g）UiO-66-NH₂-26%的TGA-MS曲線圖；

（h）可控配體熱解過程中的UiO-66-NH₂-26%原位紅外吸收光譜。

?圖3 多級孔的形成機理示意圖

（a）在相對較低的溫度下，氨基官能化的連接體傾向于發生脫羧過程，通過熱處理或者化學處理可以進一步除去末端配體；

（b）Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂簇熱解后轉化為脫羧脫水的Zr₆O₆團簇，并趨向于氧化物，最終形成超小型MO納米顆粒的示意圖；

（c）微孔MTV-MOF（UiO-66-NH₂-R％）熱解轉化為超小MO和HP-MOF復合材料的示意圖。

圖4 可控配體熱解的多功能性

（a）利用不同熱穩定性的連接體制備HP-MOF的示意圖；

（b）UiO-67-GH熱解前的單晶圖；

（c）UiO-67-GH熱解后的單晶圖；

（d）UiO-67-GH熱解前后的N₂脫吸附曲線；

（e）UiO-67-GH熱解前后的孔徑分布。

?圖5 MTV-MOFs連接體空間分布和多級孔MOFs中的介孔立體布局的關系

（a）大區域分布的MTV-MOFs模型；

（b）小區域分布的MTV-MOFs模型；

（c）隨機分布的MTV-MOFs模型；

（d）有序分布的MTV-MOFs模型；

（e）區域分布模型MTV-MOF對應的HP-MOF中的簇缺陷；

（f）混合模型MTV-MOF對應的缺陷MOF中的連接體缺陷。

?【小結】

本文報道了一種制備超穩定多級孔結構的方法，通過控制連接體熱解，成功制備了不同系列的超穩多級孔結構的HP-MOFs材料。框架的熱不穩定配體可以通過脫羧過程進行選擇地去除，進而形成超小MO@HP-MOF復合材料。通過控制熱解溫度、加熱時間和熱不穩定配體的比例，可以獲得精確調控的介孔生成。文章同時探索了MTV-MOFs連接體分布與HP-MOFs介孔布局之間的關系。MTV-MOF結構中連接體的區域分布，對于采用微孔結構制備介孔框架結構具有重要作用。研究發現MO@HP-MOFs具有很好的吸附性能和催化性能，這得益于多級孔優異的擴散特性和熱解后暴露的更多路易斯酸位點。本文不僅提供了一種制備MO@HP-MOF的通用策略，也提供了一種可高度調控的催化平臺。更重要的是，連接體的熱分解也提供了一種獨特的方法，即通過選擇性模仿生物學方法去除分解多元體系中的單組分來實現研究單元分布的問題。

文獻鏈接："Creating Hierarchical Pores by Controlled Linker Thermolysis in Multivariate Metal?Organic Frameworks" （J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12916）。

（1）團隊介紹：周宏才教授，2000年獲美國德克薩斯A&M大學化學博士學位，師從美國科學院院士、中國科學院外籍院士F. A. Cotton教授。隨后他跟隨哈佛大學美國科學院院士R. H. Holm教授從事博士后研究。2002年受聘邁阿密大學，2008年至美國德克薩斯A&M大學任全職教授。2014年任Davidson科學講席教授，2015年任Robert A. Welch化學講席教授。2016年，被選為美國化學會會士（Fellow of the American Chemical Society）。周宏才教授是MOFs研究領域的領軍人物，研究主要集中在MOFs的設計、合成及其在氣體吸附、分離和催化等領域的應用。2012年和2014年作為客座編輯在Chem. Rev.（美國化學會綜述）和Chem. Soc. Rev.（英國化學會評論）上出版了首期有關MOFs的專刊。2013年開始任美國化學會旗下Inorganic Chemistry雜志的副主編。迄今已發表SCI論文兩百余篇，其中有一百余篇論文發表在Nat. Chem.（自然化學）, Nat. Commun.（自然通訊, 7篇）、JACS（美國化學會志, 52篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（德國應用化學, 22篇）, Adv. Mater. (先進材料，5篇) 等國際知名學術期刊（IF >10）上。論文被引用31900余次；H因子為79。

（2） 團隊在該領域工作匯總以及相關文獻推薦

構造多級孔缺陷材料：

“Cooperative Template-Directed Assembly of Mesoporous Metal-Organic Frameworks” Sun, L.-B.; Li, J.-R.; Park, J.; Zhou, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (1), 126–129.

“Introduction of Functionalized Mesopores to Metal-Organic Frameworks via Metal-Ligand-Fragment Coassembly”, Park, J.; Wang, Z.U.; Sun, L.-B.; Chen, Y.-P.; Zhou, H.-C., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (49), 20110–20116.

"Thermodynamically Guided Synthesis of Mixed-Linker Zr-MOFs with Enhanced Tunability", Yuan, S.; Qin, J.-S.; Zou, L.; Chen, Y.-P.; Wang, X.; Zhang, Q.; Zhou, H.-C., J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03263.

“Construction of hierarchically porous metal–organic frameworks through linker labilization” Yuan, S.; Zou, L.; Qin, J.-S.; Li, J.; Huang, L.; Feng, L.; Wang, X.; Bosch, M.; Alsalme, A.; Cagin, T.; Zhou, H.-C. Nat. Commun. 2017, 8, 15356.

多組分MOF材料的合成設計：

“Sequential Linker Installation: Precise Placement of Functional Groups in Multivariate Metal–Organic Frameworks”, Yuan, S.; Lu, W.; Chen, Y.-P.; Zhang, Q.; Liu, T.-F.; Feng, D.; Wang, X.; Qin, J.; Zhou. H.-C., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 3177–3180.

“Cooperative Cluster Metalation and Ligand Migration in Zirconium Metal-Organic Frameworks”, Yuan, S.; Chen, Y.-P.; Qin, J.; Lu, W.; Wang, X; Zhang, Q.; Bosch, M.; Liu. T.-F.; Lian, X.; Zhou, H.–C., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 14696-14700.

"An In Situ One-Pot Synthetic Aproach towards Multivariate Zirconium MOFs", Sun, Y.; Sun, L.; Feng, D.; Zhou, H.-C., Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6471.

"Linker Installation: Engineering Pore Environment with Precisely Placed Functionalities in Zirconium MOFs", Yuan, S.; Chen, Y.-P.; Qin, J.-S.; Lu, W.; Zou, L.; Zhang, Q.; Wang, X.; Sun, X.; Zhou, H.-C., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8912. "Stepwise Synthesis of Metal-Organic Frameworks", Bosch, M.; Yuan, S.; Rutledge, W.; Zhou, H.-C., Acc. Chem. Res., 2017, 50 (4), 857-865.

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