Macromolecules：以多支鏈低聚芴為有效增益介質的三嗪中心設計合成單分散大分子

【引言】

研究人員設計合成了一系列由均相咔唑和二苯胺單元取代三嗪中心與多支鏈低聚芴（TF1和TF2）組成的單分散大分子星爆劑，并將其作為增益介質用于有機激光器。并已研究了由此產生的星爆的熱、形態、光物理、電化學性質和光學增益特性與其線性對應物（2FCz和4FCz）的相比，以更好地理解結構 - 性質關系。結果表明，基于三嗪中心與多支鏈低聚芴形成的星爆結構有利于抑制結晶趨勢，導致非晶形態增強，以致優異的熱穩定性和良好的易溶液可加工性。基于三嗪中心的新型非均相給體 - 受體核心結構對于控制由此產生的多分枝星爆的電子性質起著關鍵作用，并賦予分子低LUMO能級。有希望放大的自發發射（ASE）特性被記錄下來，其中TF1和TF2分別表現出較低的ASE閾值（EthASE）4.3和10.3μJ/ cm²。值得注意的是，TF1和TF2表現出增強的ASE穩定性，沒有明顯的光譜變化（TF1在2nm和TF2為1nm以內），并且在空氣中將退火溫度提高到200℃。相反，它們的線性對應物2FCz和4FCz顯示出不同的EthASE變化，隨著退火溫度升高到100℃以上。結果表明，新型分子設計有利于提高熱穩定性和光學穩定性，并對電性能進行精細調制，使得以多支化三嗪為中心的星爆電極成為電泵浦有機激光器的有效增益介質。

【成果簡介】

近日，南京郵電大學的賴文勇教授在Macromolecules上發表了一篇題為“Design and Synthesis of Monodisperse Macromolecular Starbursts Based on a Triazine Center with Multibranched Oligofluorenes as Efficient Gain Media for Organic Lasers”的文章。這項工作報道了研究人員關于具有卓越的熱學、光學和電學特性的高效增益介質，以解決OSL挑戰的嘗試探索，設計、合成和表征了一類由均相咔唑和二苯胺單元取代三嗪中心與多支鏈低聚芴（TFx）組成的新型單分散大分子星爆。選擇三嗪作為其吸電子性質的中心，以優異的熱穩定性和有利的電子傳輸能力，強的給電子咔唑和二苯胺單元被連接到三嗪中心上以構建非均相給體 - 受體核心結構，目的是提高細調材料的電學性質并誘導增強的非晶形態性質。由于它們的高量子效率以及優異的熱穩定性和光學穩定性，選擇具有不同共軛長度的低聚芴作為分支。同時，研究了由此產生的多分支星爆的熱、形態、光物理、電化學性質和光學增益特性，并與其線性對應物（xFCz）進行比較，以更好地理解結構 - 功能關系。研究結果表明，對于TF1和TF2，在純膜中分別記錄了4.3和10.3 μJ/cm²的較低ASE閾值。值得注意的是，TF1和TF2表現出增強的ASE穩定性，沒有明顯的光譜變化（TF1在2 nm 和 TF2為 1 nm以內），甚至退火溫度高達200℃時ASE閾值幾乎沒有變化，這與其線性對應物（2 FCz和4 FCz）形成鮮明對比。

【圖文導讀】

圖1 TFX粉末的WAXD（5°-50°）圖

所有樣品在相同的條件下進行測試，并且每個樣品都處于其原始強度。

圖2 TFX粉末的AFM圖

（a）室溫下的TF1；

（b）在200℃退火的TF1；

（c）在室溫下的TF2；

（d）在200℃退火的TF2。

圖3 2FCz的AFM圖

（a）在室溫下2FCz;

（b）在200℃以上退火的2FCz;

（c）在室溫下的4FCz;

（d）在200℃以上退火的4FCz。

圖4 歸一化吸收和PL光譜圖

（a，b）TFx;

（c，d）xFCz在6×10 ^-6 M的THF溶液和薄膜中的歸一化吸收和PL光譜。

圖5 具有不同極性的各種溶劑中的歸一化吸收和PL光譜

（a）TF1;

（b）TF2在10 ^-6 M。

圖6 熒光衰變圖像

（a）THF；

（b）TFx膜。

圖7 吸收、發射和ASE光譜（在355nm激發）

（a）TF1；

（b）TF2；

（c）2FCz；

（d）4FCz薄膜。

圖8 ASE閾值及光譜

（a）作為退火溫度的函數的ASE閾值；

（b）TF1的歸一化ASE光譜；

（c）TF2的歸一化ASE光譜。（從室溫（RT）到280℃在環境大氣中)

圖9 強度及激射光譜

（a）TF1和TF2的輸出強度與泵浦強度；

（b）基于DFB諧振器（Λ= 280nm）的TF1膜（1-4）和TF2膜（5-8）在不同厚度下的激射光譜。

【小結】

研究人員成功設計并合成了一系列由均相咔唑和二苯胺單元取代三嗪中心與多支鏈低聚芴（TF1和TF2）組成的單分散大分子星爆。星爆結構抑制結晶趨勢，導致非晶形態增強，熱穩定性良好。具體而言，基于三嗪中心的新型異質供體 - 受體核心結構在控制所產生的多分枝星爆的電子性質方面起著關鍵作用，并且賦予分子低LUMO能級，這有利于調節電特性以提高電子注入能力。有趣的是，研究人員發現TFx在稀釋時表現出深藍色的發射溶液和沒有明顯D-A特征的膜，在這種新型D-A共軛體系中沒有觀察到明顯的分子內電荷/能量轉移。F1和TF2有明顯的ASE性能，相當低的ASE閾值4.3和10.3 μJ/ cm²。值得注意的是，TF1和TF2表現出增強的ASE穩定性，沒有明顯的光譜變化，并且隨著退火溫度在空氣中升高到200℃時幾乎不變，與線性對應物2FCz和4FCz形成鮮明對比。結果表明，新型分子設計對于提高熱穩定性和光學穩定性以及對電特性進行精細調制是有利的，使得產生的多支化三嗪為中心的星爆作為用于電學的有效增益介質泵送OSLs。

文獻鏈接：Design and Synthesis of Monodisperse Macromolecular Starbursts Based on a Triazine Center with Multibranched Oligofluorenes as Efficient Gain Media for Organic Lasers（Macromolecules，2018，DOI:10.1021/acs.macromol.7b02204）

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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