Energy Environ. Sci：硅和鍺協同效應實現高性能鋰離子電池
【引言】
便攜式電子和電動汽車市場的快速增長對下一代鋰離子電池的能量密度，充放電速度以及循環壽命提出了更高的要求。在眾多的鋰離子電池負極材料中，硅材料由于其超高理論比容量(4200 mA h g-1)、且其嵌/脫鋰電位適中、與電解液反應活性低、在地殼中儲量豐富等優點已被廣泛地研究并且被認為是下一代鋰離子電池負極材料的理想選擇。然而其導電性差、嵌脫鋰過程中巨大的體積變化(>300%)和界面SEI膜不穩定等問題致使其電化學性能欠佳，限制了其商業化應用。因此，如何有效地改善這些問題以提高硅負極材料的循環和倍率性能成為了研究者們目前迫切需要開展的研究課題。在過去的十幾年中，大量的研究表明，對硅材料進行納米化，表面包覆或制成中空多孔狀及分級結構等等，能有效地改善硅負極的導電性和緩沖其體積變化并保持界面SEI膜的穩定，從而提高硅負極的循環和倍率性能。雖然這些方法各有利弊，但它們為設計高性能硅負極指明了方向，即設計具有納米尺寸和中空結構，并進行表面改性的復合Si負極材料，是實現高容量硅負極實際應用的必經之路。應該指出的是，硅材料表面包覆層是影響其電化學性能的重要因素，但是對于包覆層在電化學反應過程中如何影響其電化學性能的作用機理仍需要補充和完善。
【成果簡介】
近日，廈門大學張橋保助理教授（第一作者）和中科院海西研究院廈門稀土材料研究所陳慧鑫工程師（共同一作），廈門大學楊勇教授（通訊作者），佐治亞理工大學劉美林教授（通訊作者），朱廷教授（通訊作者）以及美國西太平洋國家實驗室王崇明教授團隊合作，設計和合成了一種用于高性能鋰離子電池的自支撐竹節狀中空銅核外面包覆硅和鍺雙層殼結構陣列的復合硅負極材料 (Cu/Si/Ge NWs)。這種獨特的復合電極結構有非常多的優勢：銅核能夠有效的改善電極的導電性，中空空隙可以緩沖硅的膨脹，外層鍺的包覆能夠進一步改善硅的電子導電和鋰離子的傳輸。同時硅和鍺的嵌鋰電位不同，外層的鍺先嵌鋰后，能夠有效限制硅負極向外膨脹，從而降低其由于體積膨脹所受的應力。基于以上幾點優勢，銅硅鍺復合電極表現出了優異的電化學性能，其在2C的倍率下循環3000次容量保持率高達81%且在16C（1C = 2Ag-1）大倍率下的比容量是中空銅硅復合負極的一倍多。最重要的是，通過原位透射電鏡技術（In-situ TEM）他們發現了外層的鍺首先嵌鋰和脫鋰，并且首次在Si和Ge界面上觀察到了共鋰化和共脫鋰協同反應動力學過程。這種獨特的Si/Ge協同反應共鋰化/共脫鋰的機理被證明能夠有效的抑制硅向外膨脹并使硅的嵌脫鋰過程更均勻，從而大大減少了硅由于巨大體積膨脹所受的機械應力，極大的改善了Cu/Si/Ge NWs電極的電化學性能。該文章發表在能源與環境頂級期刊Energy & Environmental Science上（影響因子：29.518）。
?【圖文導讀】
圖1.自支撐竹節狀中空銅核外面包覆硅和鍺雙層殼結構陣列的復合硅負極材料的合成示意圖
圖2. 高性能Cu/Si/Ge納米線（NW）電極的示意圖。a)Cu/Si/Ge NW陣列生長在泡沫鎳基底上。b)每個NW具有Cu片段的核心和Si/Ge雙層殼c)合理的結構設計結合Si/Ge共鋰化/共脫鋰的協同反應，使得Cu/Si/Ge NW電極具有長周期循環穩定性，而Si/Ge薄膜電極和Si NW（或NT）電極在長周期循環過程中更容易出現Si與集流體之間的電接觸不良，以及Si負極表面的固態電解質膜（SEI）不斷破壞和再生。
圖3. Cu/Si/Ge電極表征。a-c)生長在泡沫鎳上的Cu/Si/Ge NW陣列的SEM圖。d-e)Cu/Si/Ge NW的TEM圖。f)Cu/Si/Ge NW的HRTEM圖以及對應的SAED插圖。g) Cu/Si/Ge NW的STEM圖以及對應的EDX圖。h) Cu/Si/Ge NW的STEM圖和對應各個元素的EDX mapping圖。
圖4. Cu/Si/Ge電極的電化學性能。 a)0.2C下的循環性能。b) 其相應的恒流充放電曲線。c) 在2C下Cu/Si/Ge NW，Cu/Si NW和Si/Ge薄膜電極的長周期循環，所有電極首先在0.2C下測試兩個循環，然后進行長周期循環。d) Cu/Si/Ge NW，Cu/Si NW和Si/Ge薄膜電極在不同C倍率（1C?16C）下循環100次，再在1C下循環900次，所有電極首先在0.2C下測試兩個循環（圖4c和d中未示出），然后進行倍率測試。e) 不同活性物質質量的電極在0.2C下循環性能的，面積質量分別為0.32mgcm-2，0.60mgcm-2和1.2mgcm-2。 f) 其相應的倍率循環性能。首先在0.2C下測試電極兩個周期（圖4f中未示出），然后再進行倍率測試。
圖5. In-situ TEM和CV實驗。 a)單根Cu/Si/Ge NW隨鋰化時間演化的TEM圖像。b) 放大的TEM圖像，顯示了在鋰化過程中Si/Ge雙層殼的厚度隨時間變化圖。 c) 相應地定量測量Si/Ge雙層殼厚度隨鋰化時間的變化。d) 放大的TEM圖像，顯示了在脫鋰過程中Si/Ge雙層殼的厚度隨時間變化圖。e) 相應地定量測量Si/Ge雙層殼厚度隨鋰化時間的變化。 f-h) Cu/Si/Ge NW，Cu/Si NW和Cu/Ge NW電極前三次放電/充電循環的CV曲線。
圖6. Si/Ge NT鋰化的電化學化學機械效應模擬圖。a-d)顯示逐漸彎曲的電化學機械模擬快照（左）以及僅在Ge的鋰化I階段和Si和Ge共鋰化II階段的Si/Ge NT中歸一化的Li/Ge濃度（右）的橫截面分布。e) 在SiNT的鋰化過程中靠近表面的主要機械膨脹圖。f) 在Si/Ge NT的共同鋰化期間與在表面附近活性Li的插入有關的電化學-機械膨脹圖。
圖7. Cu/Si/Ge電極和Cu/Si 電極在3000次循環后的微結構對比。a-b)生長在泡沫鎳上的Cu/Si/Ge NW和Cu/Si 納米線循環后SEM圖。c-e)Cu/Si/Ge NW電極循環后的TEM圖。f)其相應的STEM圖和對應各個元素的EDX mapping。g-i)Cu/Si NW 電極循環后的TEM , j-k其相應的STEM圖和對應線掃EDX 譜圖。
圖8. a)基于Cu/Si/Ge NW電極的全電池示意圖。b) 其點亮帶有XMU 的LED線路板的照片圖。c)全電池在不同電流密度下的充放電曲線。d)全電池在2A/g 電流密度下的充放電曲線。e)其相應的在不同電流密度下的倍率循環曲線。f)其相應的在2A/g電流密度下的循環曲線。
【小結】
這種自支撐竹節狀中空Cu/Si/Ge陣列的復合硅負極材料有非常多的優勢：銅核能夠有效的改善電極的導電性，中空空隙可以緩沖硅的膨脹，外層鍺的包覆能夠進一步改善硅的電子導電和鋰離子的傳輸，從而提升了循環壽命和倍率性能。更重要的是，通過原位TEM 揭示的Si和Ge的共鋰化和共脫鋰協同機理被證明是獲得高容量，長循環壽命和優異倍率性能的重要條件。該項工作不但為設計和合成高性能鋰離子電池用硅復合負極提供了新的思路，還為我們今后更好地理解硅復合負極材料中多個活性組分之間的協同作用反應機理打開了一扇嶄新的窗口以及設計高性能鋰離子電池負極材料提供強有力的指導。
文獻鏈接: Harnessing the concurrent reaction dynamics in active Si and Ge to achieve high performance lithium-ion batteries (Energy Environ. Sci，2018，http://dx.doi.org/10.1039/C8EE00239H)
通訊作者簡介：
楊勇，國家杰出青年基金獲得者（1999），新世紀百千萬人才工程國家級人選(2004)，閩江學者特聘教授。研究主要集中在高能化學電源方向，尤其關注鋰離子電池及其它可充式離子嵌脫型電池的電極材料、界面調控及其原位表征技術的研究。目前主要的基礎研究課題包括：1）發展高電壓及多電子交換的正極材料；2）發展功能電解液(含添加劑)調控電極的界面性能；3）通過應用與發展原位表征技術（如高分辨的固體核磁譜技術\x-射線吸收譜技術）研究高能電極的電化學反應過程。曾獲中國化學會電化學貢獻獎，國際電池材料學會（IBA）技術成就獎。擔任J Power Sources（IF=6.33）主編(Editor)，國際電池材料協會（IBA）理事會理事，國際鋰電池大會（IMLB）理事及國際學術顧問委員會委員，物理與化學電源國防重點實驗室與特種化學電源國家重點實驗室學術委員會委員等學術兼職，曾擔任解放軍總裝備部軍用電池專家組專家10余年。先后承擔包括國家973、國防973課題及其國家基金委重點項目在內的科研項目30余項，同時也與國際知名企業合作開展技術研發。已在國內外學術期刊上正式發表論文330余篇，他人引用6000余次(H=40)，申報中國發明專利等40余項，已獲授權25項。近5年應邀在國內外學術會議上作大會與邀請報告40余次。撰寫“固態電化學”等學術著作/專章3部。
Ting Zhu is a professor in the George W. Woodruff School of Mechanical Engineering, Georgia Institute of Technology. Among his honors, Zhu is currently the Woodruff Faculty Fellow at Georgia Tech. He receives the ASME SiaNemat-Nasser Early Career Award in 2013 and the SES Young Investigator Medal in 2014. He current research include the studies of ultrahigh strength in nanotwinned metals; electrode degradation in lithium-ion batteries; dislocation and twinning mechanisms in metallic nanostructures; fracture in 2D materials; 3D printing of metals; strengthening mechanisms in high entropy alloys; irradiation damage of nuclear materials; hydrogen embrittlement of steels; nanostructured shape memory alloys; and development of multiscale modeling methods. His research results have been published in Nature，Nature Materials，Nature Nanotechnology， Progress in Materials Science, PANS，Nature Communications， Energy & Environmental Science, ?Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ?Physical Review Letters, ?ACS Nano, ?Nano Letter etc. （H-index 45）
劉美林，佐治亞理工學院董事教授，材料科學與工程學院副院長，歐盟科學院院士，美國能源部前沿能源研究中心副主任，創新燃料電池和電池技術中心副主任、華南理工大學特聘教授、中組部“千人計劃”教授。國際電化學學會會士，美國陶瓷學會會士。劉美林教授研究方向廣泛，包括離子和電子導體中電荷和質量輸運的建模，仿真和原位表征; 薄膜和涂層的制作和評價; 多孔納米結構電極的制備、表征和應用以及能量存儲和轉換器件開發（如固體氧化物燃料電池、鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器及電化學催化等）。主持中組部“千人計劃”項目、廣東省引進創新創業團隊項目（2000萬，2016年-2020年）和美國國家自然科學基金和美國能源部，以及美國康菲石油、韓國三星、日本尼桑等世界500強公司資助的項目，經費累計超2,500萬美元。在Science、Nature、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、 Energy Environ. Sci.、Nano Letters等國際頂級刊物發表論文300多篇，論文被引用次數超過28000次（H-index 82）
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