吉大楊柏Angew. Chem. Int. Ed：設計一類具有室溫磷光性質的聚合物碳點

【引言】

原子或分子中的電子通過吸收入射光從較低能態躍遷到激發態，再由激發態衰變到低能態的輻射發光過程稱作光致發光，輻射躍遷過程會產生熒光或磷光。然而，激發分子在三線態的磷光輻射躍遷過程有相對較長的壽命，容易與溶劑分子碰撞而失活或被順磁類物質猝滅，導致室溫下流體介質中的磷光減弱或消失。早期常將磷光試樣冷卻到液氮溫度形成低溫剛性玻璃體以觀察磷光，即低溫磷光，而深冷的實驗條件使其應用受到了限制。因此，室溫磷光因較長的壽命和較寬的斯托克斯位移，在生物成像、光學記錄、防偽系統等諸多高新科技領域有著誘人的應用前景。聚合物碳點是由高分子適度交聯碳化或通過碳核和聚合物組裝形成的碳納米點。它作為一種新型的無金屬室溫磷光材料，具有諸多優異的性能如低生物毒性、良好的加工性、較低的成本、優異的柔性、適合大面積制備等得到了人們的廣泛關注。

【成果簡介】

近日，吉林大學超分子材料與結構國家重點實驗室楊柏教授（通訊作者）在Angew. Chem. Int. Ed雜志上發表題為“Design of Metal-Free Polymer Carbon Dots: a New Class of Room-Temperature Phosphorescent Materials”的文章。他們采用聚丙烯酸和乙二胺等一步水熱法制備出聚合物碳點，其磷光壽命值達到658ms，固態總量子產率為28.77%。更為重要的是，楊柏教授課題組在此基礎上設計并合成的一系列室溫磷光聚合物碳點都兼具高效率和長壽命的優異特性，并通過DFT第一性原理計算揭示了此類室溫磷光聚合物碳點的磷光起源：是由聚合交聯效應限制了官能團的振轉，促使了單線態到三線態的躍遷，從而誘導了室溫磷光。該項工作的第一作者為吉林大學碩士研究生陶淞源和鄭州大學化學與分子工程學院副教授盧思宇，感謝楊柏教授和盧思宇博士對本文的寫作指導與修改。

【圖文導讀】

圖1. 室溫磷光聚合物碳點的光譜和結構表征

a.聚合物碳點PCDsI-1水溶液的熒光光譜圖與UV下光學照片

b.聚合物碳點PCDsI-1固態熒光光譜圖與UV下光學照片

c.聚合物碳點PCDsI-1粉末磷光光譜圖

d.聚合物碳點PCDsI-1， PCDsI-2， PCDsI-3粉末UV下光學照片

e.聚合物碳點PCDsI-1， PCDsI-2， PCDsI-3粉末的磷光壽命光譜

f.聚合物碳點PCDsI-1， PCDsI-2， PCDsI-3粉末的紫外吸收光譜

g.聚合物碳點PCDsI-1， PCDsI-2， PCDsI-3粉末的紅外光譜

h.聚合物碳點PCDsI-1， PCDsI-2， PCDsI-3粉末的X射線光電子能譜

圖2.三種室溫磷光聚合物碳點的高分辨X射線光電子能譜

a.b.c.分別為PCDsI-1的C1s, N1s, O1s精細譜

d.e.f.分別為PCDsI-2的C1s, N1s, O1s精細譜

g.h.i.分別為PCDsI-3的C1s, N1s, O1s精細譜

圖3.三種室溫磷光聚合物碳點室溫磷光來源的計算分析

a.三種室溫磷光聚合物碳點可能的交聯位點

b.未交聯結構的能級

c.交聯后結構的能級

d.交聯增強發射效應的機理圖

圖4.室溫磷光聚合物碳點的熒光/室溫磷光應用

保密圖案和字母的應用

【小結】

文章合成制備了一系列具有室溫磷光的聚合物碳點，提出了一種制備室溫磷光材料的方法，使其磷光壽命最長可達658.11ms，并且采用DFT第一性原理計算揭示了此類室溫磷光聚合物碳點的磷光起源：是由聚合交聯效應限制了官能團的振轉，促使了單線態到三線態的躍遷，從而誘導了室溫磷光。增加了室溫磷光材料家族的種類，同時也拓展了聚合物碳點的性質，對碳點的研究發展起到至關重要的作用。

【文獻鏈接】：Design of Metal-Free Polymer Carbon Dots: a New Class of Room-Temperature Phosphorescent Materials (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/ange.201712662)

【課題組簡介】

楊柏教授課題組近年來主要研究方向是通過在分子設計、納米雜化和在介觀尺度上構筑新型有序微結構，來實現聚合物光學材料的高性能化和功能化，截至2017年7月（Web of Science）發表論文500余篇，被引用 16000 余次（H因子63）。在國際會議上做邀請報告和大會報告60余次。

今后幾年，課題組將主要圍繞“聚合物微納結構與光功能材料”開展研究，包括: 聚合物碳點等新型熒光碳納米點的合成、性能及應用研究；聚合物與硅納米晶、石墨烯量子點復合用于高折射率光學材料；新型光電聚合物分子與半導體納米晶水相雜化用于光電材料與器件；聚合物多級有序微結構與光子材料，如：多維光子晶體材料、圖案化聚合物分子刷及生物分子響應與檢測等。在開展基礎研究工作的同時，課題組還將努力將上述研究結果用于發展新型高折射率雜化材料，新型光電雜化材料與器件，新型傳感、減反射和光子學材料等。

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本文由材料人編輯部納米學術小組大嘴巴荼荼供稿，材料牛編輯整理。

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