中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所Nano Energy : 超高能量密度超級電容器的三元摻雜多孔石墨烯水凝膠電極

【引言】

超級電容器（SC）電極材料的導電率，表面積，離子傳輸速率和堆疊密度等均是影響超級電容器性能的重要參數，因此尋找和制備更高性能指標的電極材料成為首要任務。石墨烯基材料具有獨特的二維結構，呈現出優異的電化學性能，能夠作為超級電容器電極材料。

【成果簡介】

近日，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所張躍鋼教授和劉美男副教授（共同通訊作者）等人在Nano Energy 上發布了一篇關于三元摻雜多孔石墨烯水凝膠電極的文章，題為“Achieving commercial-level mass loading in ternary-doped holey graphene hydrogel electrodes for ultrahigh energy density”。文章介紹了一種三維硼，氮，磷三元摻雜多孔石墨烯水凝膠（BNP-HGH）薄膜。該材料具有高導電率，大表面積，高離子吸附能力，使得電子和離子得以高效傳輸，BNP-HGH電極可以提供350 F/g的比電容和234 F/cm³的體積容量。商業級石墨烯負載的BNP-HGH電極具有38.5 Wh/kg的超高堆疊比能量密度和57.4 Wh/L的體積能量密度，在50,000次循環中電容保持率為81.3％，其高能量和高功率密度彌補了傳統SC和電池之間的差距。

【圖文導讀】

圖1??BNP-GH的合成示意圖和SEM/STEM/XPS表征

?（a）制備BNP-GH的示意圖；

（b）冷凍干燥的BNP-GH的內部微觀結構的低倍；

（c）高倍放大SEM圖像；

（d）在圖1d的正方形區域拍攝的BNP-GH的STEM圖像；

（e1）碳，（e2）硼，（e3）氮和（e4）磷元素映射圖像；

（f）BNP-GH的XPS圖；

（g）BNP-GH的B1s譜；

（h）BNP-GH的N1s譜；

（i）BNP-GH的P2p譜；

圖2?不同原子摻雜GH示意圖和電化學分析

（a）（N-GH）上的H₂SO₄吸附的從頭計算結構和能量;

（b） B摻雜的GH（B-GH）;

（c） 磷摻雜GH（P-GH）;

（d） B，N共同GH（BN-GH）;

（e） N，P共摻GH（NP-GH）;

（f）B，N，P摻GH（BNP-GH）;

（g）在5 mV/s下，基于BNP-GH，BN-GH，NPGH，N-GH和GH的1 A/g的CV曲線;

（h）恒電流充放電（GCD）曲線的循環伏安曲線對稱SC；

（i）比電容與不同電流密度的比較。

圖3?樣品的電鏡照片、CV/GCD測試及對比

（a）GO，HGO和制備的BNP-HGH水分散體的照片；

（b）HGO的TEM圖像；

（c）GO的TEM圖像；

（d）BNP-HGH的低倍放大和（e）高倍放大SEM圖像；

（f）BNP-GH和BNP-HGH的比表面積；

（g）基于GH，HGH，BNP-GH和BNP-HGH的對稱SC的10mV /s的循環伏安（CV）曲線；

（h）基于BNP-HGH的對稱SC在不同掃描速率下的CV曲線；

（i）基于GH，HGH，BNP-GH和BNP-HGH的對稱SC的1A/g的恒電流充電-放電（GCD）曲線；

（j）基于BNP-HGH的對稱SC在不同電流密度下的GCD曲線；

（k）不同電流密度下的比電容；

（l）在10 A/g的電流密度下基于BNP-HGH的SC的循環穩定性。

圖4 BNP-HGH基ASC的電化學測試

（a）在1M H₂SO₄水性電解質和1M H₂SO₄／PVA凝膠電解質中，基于BNP-HGH的全固態超級電容器（ASC）在10mV/s下的CV曲線；

（b）H₂SO₄和H₂SO₄/PVA中，基于BNP-HGH的ASC在1A/g下的GCD曲線；

（c）H₂SO₄和H₂SO₄ /PVA凝膠電解質中BNP-HGH基ASC的比電容；

（d）奈奎斯特曲線和局部放大；

（e）對于不同的彎曲角度，在10mV/s時ASC的CV曲線；

（f）彎曲狀態下電流密度為10 A/g時，ASC的循環穩定性。

圖5 常規電化學性能表征

（a）在1M的EMIMBF₄/AN電解質中的基于BNP-HGH的SC的CV曲線；

（b）在1M的EMIMBF₄/AN電解質中的基于BNP-HGH的SC的GCD曲線；

（c）比較不同電流密度下的GH，HGH，BNP-GH和BNP-HGH電極的比電容；

（d）基于BNP-HGH的SC（石墨烯質量負荷為1, 5, 10 mg/cm²）的奈奎斯特圖，插圖顯示奈奎斯特曲線的放大的高頻區域；

（e）在不同電流密度下的BNP-HGH電極的重量比電容；

（f）BNP-HGH電極體積比電容；

（g）與文獻報道其他SC相比，基于BNP-HGH的SC的能量密度對功率密度的Ragone圖；

（h）重量和體積能量密度，堆積重量和堆疊體積能量密度；

（i）循環使用壽命。

【小結】

通過“兩步法”合成了無結合劑的BNP-HGH電極：（1）輕度缺陷蝕刻反應得到多孔的HGO；（2）HGO基，BPO₄和NH₄BF₄作為前體，水熱法制備BNP-HGH。所得BNP-HGH薄膜直接作為無結合劑的超級電容器（SC）電極使用，具有高導電性，大表面積和高效離子傳輸途徑，表現出優異的電化學性能：比電容為350 F·g ^-1；BNP-HGH電極具有商業級的石墨烯質量負載，比容為134 Wh·kg^-1，體積能量密度為89 Wh·L^-1；在基于BNP-HGH的SC中實現如此高的能量密度彌補了傳統電容器和電池之間的差距，利于移動電源在電動車輛和移動電子的更廣泛應用。

?文獻鏈接: Achieving commercial-level mass loading in ternary-doped holey graphene hydrogel electrodes for ultrahigh energy density supercapacitors?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.007 )

通訊作者簡介：

張躍鋼博士是國家“千人計劃”特聘專家，現任清華大學物理系長聘教授，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所客座研究員；現兼任“Scientific Reports”, “Graphene”, “Flexible Electronics”,“功能材料”等學術期刊編委；30多家國際學術雜志論文評審專家，美國布魯克黑文國家實驗室功能納米材料中心評審委員，美國國家科學基金評審委員，美國Keck基金評審委員，法國-伯克利基金評審委員；美國材料學會，化學學會，電化學學會，及IEEE會員；中國化學會第29屆理事會理事。張躍鋼博士發表SCI論文100余篇，被引用次數超過9900次（h-index 42)；授權專利30余項；為5部專著撰寫有關章節；并受邀在20多個國際會議上作過特邀報告。

劉美男，副研究員，碩士生導師。2009年于大連理工大學化學工藝專業獲得博士學位。2010-2013年在澳大利亞昆士蘭科技大學物理、化學、機械工程學院做博士后研究工作。2013年3月加入蘇州納米所國際實驗室二維材料與電化學儲能器件課題組，研究方向為功能納米材料的可控制備及其在電化學能源轉化及存儲方面的應用。

本文由材料人編輯部蔡冠宇編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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