馬里蘭大學王春生教授Angew. Chem. Int. Ed.：偶氮化合物鈉離子電池的可逆氧化還原化學

【引言】

使用可再生有機電極的可持續鈉離子電池（SSIBs）是用于大規模可再生能源儲存的鋰離子電池的有前景的替代品。然而，缺乏高性能陽極材料限制了SIBs的發展，因為高性能LIB陽極（例如石墨和硅）對于SIB而言是無活性的，而金屬鈉則受到枝晶生長引起的安全問題的影響。盡管鈉離子可以在低電位下與二甘醇二甲醚共嵌入石墨中，但其低比容量（<100mAh g^-1）限制了SIB的能量密度。因此，開發高性能可再生陽極材料成為SSIBs的主要挑戰。

【成果簡介】

近日，在美國馬里蘭大學王春生教授（通訊作者）課題組的帶領下，與美國阿貢國家實驗室、華中科技大學、沙特阿拉伯伊瑪目阿卜杜勒拉赫曼大學合作，報告了一種基于偶氮基團（N = N）的新型有機SSIB電極材料。偶氮基團可以作為氧化還原中心與Na⁺發生可逆反應。選擇三種有機化合物：偶氮苯（AB），4-（苯偶氮）苯甲酸鈉鹽（PBASS）和偶氮苯-4,4'-二羧酸鈉鹽 （ADASS）作為模型偶氮化合物以評估它們在SIB中的電化學性能。AB被選為基本模型芳香族偶氮化合物，因為它在中心僅含有一個功能性偶氮基團。然而，它在有機電解質中具有高溶解度。與AB混合后，無色電解液變成橙色。為了抑制AB的溶解，在AB中加入羧酸鹽基團以生成PBASS和ADASS。其中，ADASS在高倍率性能和長循環壽命方面表現出最佳的電化學性能。ADASS在0.2C下容量為170mAh g^-1，并且當電流密度增加到10C和20C時，容量分別保留66％和58％。此外，在20C下保持2000次循環，可逆容量為98mAh g^-1，每次循環容量衰減率為0.0067％。經表征證實：偶氮基團的功能是作為與Na⁺可逆鍵合的電化學活性位點。相關成果以題為“Reversible Redox Chemistry of Azo Compounds for Sodium-Ion Batteries”發表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖1?有機電極材料的反應機理

圖2 ADASS在鈉離子電池中的電化學性能表征

（a）ADASS的鈉離子電池在0.2C下的恒電流充放電曲線；

（b）ADASS的鈉離子電池在0.1mV s^-1的循環伏安圖；

（c）ADASS的鈉離子電池在0.2C電流密度下的比容量和庫倫效率與循環次數的關系；

（d）ADASS的鈉離子電池在不種倍率下的比容量；

（e）ADASS的鈉離子電池在10C電流密度下的比容量和庫倫效率與循環次數的關系；

（f）ADASS的鈉離子電池在20C電流密度下的比容量和庫倫效率與循環次數的關系。

圖3 ADASS電極的電化學性能表征

（a）在恒電流間歇滴定技術（GITT）測量期間ADASS電極的第一圈電位響應；

（b）在GITT測量期間ADASS電極的第二圈電位響應；

（c）在GITT測量期間ADASS電極的第三圈電位響應；

（d）在GITT測量期間的平衡電位與比容量的關系；?

（e）不種掃描速率下ADASS的CV曲線；?

（f）ADASS的峰值電流和掃描速率的關系。

圖4?ADASS電極的反應機理

（a）ADASS電極的原位同步加速器XRD圖和彩色圖譜以及相應的電壓曲線；

（b）5個循環之前和之后的ADASS電極的XRD光譜；?

（c）5個循環和20個循環之前和之后的ADASS電極的拉曼光譜；?

（d）AB，PBASS和ADASS的相對能量和優化結構的DFT計算結果（右軸將真空中的相對能量與SHE的相對電勢對齊）。

【小結】

偶氮化合物是一系列新型的有機活性材料，在SIBs中被用作陽極材料。采用芳香族偶氮化合物ADASS作為研究偶氮化合物的電化學性能，反應動力學和機理的模型。ADASS在0.2C下的可逆容量為170 mAh g^-1，在10C下循環1000次和20C下循環2000次分別保持可逆容量113 mAh g^-1和98 mAh g^-1，表現出優異的循環穩定性和倍率性能。詳細的表征和DFT計算發現，小的相間電阻和低電位滯后有助于高倍率性能，并且ADASS中的偶氮基團充當與Na⁺可逆鍵合的電化學活性位點。因此，偶氮化合物作為一種新型有機電極材料有望用于開發長周期壽命和高倍率的SSIBs。

文獻鏈接：Reversible Redox Chemistry of Azo Compounds for Sodium-Ion Batteries（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201713417）

本文由材料人編輯部學術組木文韜編譯，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！