清華深研院楊誠課題組Nature Communications：“蛇籠”結構巧解鋰枝晶安全難題

引言

近年來，金屬鋰負極的研究受到了學術界和產業界的廣泛關注，被認為是未來最有希望的下一代負極材料。然而，金屬鋰負極在充放電過程中會不可避免地產生鋰枝晶，其不可控的生長極易造成電池失效或引發更為嚴重的安全問題。為解決此問題，學者們提出了一系列應對策略，試圖抑制或延緩鋰枝晶的出現。這些方案雖在一定程度上保護了金屬電極免遭失效，但仍難以完全避免鋰枝晶在長時間循環過程中的出現。因此，發展安全鋰金屬電池技術仍任重道遠。

成果簡介

近日，清華大學深圳研究生院楊誠（通訊作者）研究團隊在Nature Communications上發表了一篇題為“Directing lateral growth of lithium dendrites in micro-compartmented anode arrays for safe lithium metal batteries”的文章（Nat. Commun., 2018, 9, 464）。該文章中，研究人員巧妙地利用電場誘導枝晶生長的經典理論，設計了一種“蛇籠”陣列結構的鋰金屬負極，讓枝晶能夠沿著隔膜方向“橫著長”，首次實現了在枝晶不可避免地大量生長的極端情況下，鋰金屬電池仍然能長時間穩定工作的效果。

在傳統電極結構中，如金屬鋰片和基于商用平面集流體構筑的鋰金屬負極，電場總是垂直于隔膜方向分布（如圖1）；于是在電池循環過程中，鋰金屬會垂直隔膜方向沉積/剝離，并不可避免地演化成鋰枝晶；這些枝晶像一根根針刺一樣直接與隔膜接觸，最終造成隔膜刺穿和電池失效。分析來看，枝晶垂直于隔膜方向生長，而非枝晶本身的出現，是導致這一安全問題的罪魁禍首。那么，能否引導枝晶沿著危害性更小的方向發展呢？

為實現以上以技術效果，本文中，研究者利用工業上十分成熟的加工技術（熱壓覆膜、激光鉆孔和堿液蝕刻），巧妙地設計并制備出了一種具有微孔陣列的銅集流體結構（如圖3），該結構由表面覆有帶針孔PI膜的多孔陣列銅構成（“蛇籠”陣列結構，其中PI膜上的針眼類似“蛇籠”口，針眼正下方的孔洞類似于“蛇籠”身）。經過模擬分析表明，電場在每一個孔洞內部的分布都平行于隔膜方向（如圖3d）；如此，在電場力作用下，鋰枝晶會沿著電場方向生長，即平行于隔膜的方向生長（如圖4）。通過限制充電容量，即使枝晶大量長出來，也難以接觸到隔膜，不會對電池造成致命的損害，因此電池仍能長時間正常工作（如圖2）。此外，通過計算模擬發現，即使出現了枝晶從PI膜針孔冒出來的極端情況，枝晶對隔膜所產生的應力也只有對比樣例中（商用銅箔極片）的40%。實驗也進一步表明，相比于以普通銅箔為集流體構筑的鋰金屬負極，基于該“蛇籠”結構組裝的鋰金屬負極在Li//Li對稱半電池體系和Li//LiPO₄全電池體系（1C倍率下循環250圈，庫倫效率仍高達99.5%）中均體現出了更高的循環穩定性（圖5）。

圖文導讀

圖1.?平面銅集流體（P-Cu）中的電場分布及其中鋰枝晶演變示意圖

圖2.?微孔陣列銅集流體（E-Cu）中的電場分布及其中鋰枝晶演變示意圖

圖3.?微孔陣列銅集流體（E-Cu）制備、表征及電場分布模擬

a) 微孔陣列銅集流體的制備示意圖；

b) 微孔陣列銅集流體實物；

c) 微孔陣列銅集流體中間銅網的低倍SEM圖，其中E-Cu上下表面的PI膜均已剝離。可以看出銅網內部孔洞尺寸均一性高；

d) 電場在E-Cu內部分布的模擬結果，可以看出電場在孔洞內部呈現橫向分布。

圖4. 鋰枝晶在微孔陣列銅集流體（E-Cu）中循環前后的形貌表征

a-c）E-Cu中首次沉積a）0.5?mAh/cm²，b）1?mAh/cm²和c）2?mAh/cm²鋰金屬后的SEM圖，其中E-Cu上表面的PI已剝離；

d-f）對應圖a-c）的局部放大圖;

g) E-Cu在0.5 mA/cm²?— 2 mAh/cm²?條件下循環沉積/剝離鋰金屬150圈后的SEM圖，其中E-Cu上表面的PI未被剝離，插圖為局部放大圖；

h) E-Cu在0.5 mA/cm²?— 2 mAh/cm²?條件下循環沉積/剝離鋰金屬150圈后的SEM圖，其中E-Cu上表面的PI已被剝離。

圖5. 基于P-Cu和E-Cu的鋰金屬負極的電化學性能對比分析

a）基于微孔陣列銅集流體與普通銅箔集流體的鋰金屬負極在0.5mA/cm²、1?mA/cm²和2?mA/cm²條件下沉積/剝離2?mAh/cm²鋰金屬的循環性能對比圖（Li//Li半電池體系）；

b）基于微孔陣列銅集流體與普通銅箔集流體的鋰金屬負極在1C倍率下的循環性能對比圖（Li//LFP全電池體系）。

小結

????為解決不可避免出現的鋰枝晶因不可控生長對電池造成的安全問題，這項工作另辟蹊徑，從經典電場理論出發，巧妙地設計了一種“蛇籠”結構，通過改變電極內的電場分布，以誘導枝晶在“蛇籠”結構中沿平行于隔膜方向生長，從而將其可控地“疏導”至危害性較低的方向，有效地降低了枝晶對電池造成的危害。本項工作的開展，首次為如何保持鋰金屬電池在枝晶大量出現情況下仍然正常工作提供了一種新穎有效的技術方案，為安全鋰金屬電池的發展提供了新的研究思路。此外，這項工作中涉及到微加工技術，所采用工藝具有尺寸均勻、孔洞大小可調、良率高等特點，該技術也可為微納米模板制備提供新的技術參考。

文章鏈接

????https://www.nature.com/articles/s41467-018-02888-8

課題組介紹

楊誠老師近年來在金屬微納導電結構骨架材料研究方面取得一系列突出的學術進展。包括2015年作為唯一通訊作者在Nature Communications發表分形雪花銀枝晶技術的學術成果（Nat. Commun. 2015, 6, 8150）、2016年作為唯一通訊作者在Advanced Materials發表鎳納米線陣列納米導電骨架結構的學術成果（Adv.?Mater., 2016, 28, 4105）等。他所帶領的研究小組在三維、多級、有序金屬微納導電材料的結構及生長控制方面積累了豐富的經驗和顯著的科研成果。此外，楊老師課題組結合工業界成熟的技術手段，利用獨特的新型金屬微納導電材料，成功地構建出了多種新型高性能微型電子器件和儲能器件，如可裁剪、異形、柔性超薄的超級電容器元件，新型高性能鎳鋅電池，貼片式高靈敏度微型熔斷開關元件等，相關成果分別發表在Nature Communications（2015）、Advanced Materials（2016）、Energy & Environment Science （2014，2014，2017）、ACS Nano（2015，2017）、Nano Energy（2016，2016，2017）等國際高水平雜志上。

本文由清華大學深圳研究生院楊誠老師研究團隊提供，特此感謝。

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