中國石油大學（華東）吳明鉑團隊ACS Nano: 金屬有機框架材料輔助合成具有高儲鋰性能的一維鉬基化合物/碳復合材料
【引言】
近年來，隨著消費類電子產品和新能源汽車產業的迅猛發展，開發具有高能量密度、大倍率特性以及長使役壽命的鋰離子電池已成為新能源領域的研究重點和熱點。作為鋰離子電池的關鍵材料，傳統石墨類負極性能已趨穹頂，基于石墨負極的鋰離子電池性能已無法滿足實際應用日趨增長的需求。因此，設計和開發新結構、高性能的鋰離子電池電極材料成為了當前的迫切任務。過渡金屬化合物具有遠高于石墨電極的容量，但其導電性差以及明顯的體積膨脹效應極大限制了其作為鋰離子電池電極材料使用時的性能。將過渡金屬化合物與納米碳材料進行有機耦合，構筑具有分級多孔結構的雜化材料是從根本上提升其電化學性能的有效途徑。由于不同組分間表界面性質迥異，在微納米尺度下如何能簡單、高效地實現不同組分的均勻可控復合仍然充滿挑戰。
【成果簡介】
針對這一難題，吳明鉑教授團隊從金屬有機框架材料（MOFs）出發，采用其與過渡金屬氧化物原位自組裝-熱轉化的技術策略，成功制備出了多種具有優異儲鋰性能的鉬基化合物/納米碳復合材料。在此項工作中，基于對MOFs在金屬氧化物表面生長機理的深入探究，該團隊精確調控了MOFs在金屬氧化物表面的生長過程，實現了室溫條件下對三氧化鉬納米棒前驅體的快速均勻包覆，并通過后續熱處理等過程可控制備了具有分級多孔結構的氮摻雜納米碳包覆多孔氧化鉬/碳化鉬納米棒，呈現明顯的核殼或中空結構。具有多孔結構的活性物質能有效緩解儲鋰過程中的結構應力，極大提高了材料的使用壽命；均勻的納米碳包覆則顯著提高了材料的導電性。同時，殼層的金屬有機框架材料在該設計中可同時作為碳源前驅物和熱解反應物，其在熱解過程中的限域轉化有效維持了活性組分的大小及結構穩定性，保證了復合材料優異的電化學性能。進一步動力學計算表明，復合材料電化學容量中存在明顯的贗電容貢獻，有望用于構筑高性能動力型鋰離子電池。相關工作發表在納米科學與技術領域頂級期刊ACS Nano上（IF=13.942）。
此項工作得到了包括國家自然科學基金、山東省泰山學者工程專項經費以及中央高校基本科研業務專項資金等資助。
【圖文導讀】
圖1 鉬基化合物/納米碳復合材料合成路棒圖
圖2 氧化鉬納米棒/金屬有機框架復合物的表征
(a)氧化鉬納米棒的透射電鏡照片
(b-c) 氧化鉬納米棒/金屬有機框架復合物的掃描電鏡及透射電鏡照片
(d) 金屬有機框架在氧化鉬納米棒上包覆過程的XRD分析：I-氧化鉬，II-反應15分鐘， III-反應30分鐘， IV-反應120分鐘，V-金屬有機框架
(e)金屬有機框架在氧化鉬納米棒上均勻包覆的機理分析
圖3 鉬基化合物/納米碳復合材料結構分析
(a) 600 oC、700 oC下碳化得到的MoO2/C-600和Mo2C/C-700的XRD圖譜
(b)不同條件下制得樣品的Raman圖譜：a. MoO2/C-600, b. Mo2C/C-700, c. Mo2C/C-800, d. H-MoO2/C
(c-f)MoO2/C-600、Mo2C/C-700、Mo2C/C-800及H-MoO2/C的氮氣吸附/脫附曲棒
圖4 氧化鉬/納米碳復合物的形貌分析
(a) MoO2/C-600的掃描電鏡照片
(b-e) MoO2/C-600的透射電鏡照片
(f) H-MoO2/C的掃描電鏡照片
(g-j) H-MoO2/C的透射電鏡照片
圖5 碳化鉬/納米碳復合物的形貌分析
(a) Mo2C/C-700的掃描電鏡照片
(b-d) Mo2C/C-700的透射電鏡照片
圖6 不同樣品的電化學儲鋰性能分析
(a-c) MoO2/C-600, H-MoO2/C, Mo2C/C-700的循環伏安曲棒
(d) MoO2/C-600, H-MoO2/C, Mo2C/C-700的倍率性能比較
(e-f) MoO2/C-600, H-MoO2/C, Mo2C/C-700的循環穩定性分析
圖7 碳化鉬/納米碳復合物的儲鋰動力學性能分析
(a) 不同掃描速率下的循環伏安曲棒
(b) 陰極掃描過程中的b值變化
(c) 1 mV s-1掃速下的電容貢獻分析
(d)不同掃描速率下電容貢獻分析
【小結】
本工作開發了一種新型、高效的鉬基化合物/納米碳復合材料的構筑新方法。通過新穎有效的合成策略和優化的結構設計，有效解決了金屬化合物用作鋰離子電池電極材料使用時的低電導率和體積膨脹等瓶頸性難題。得益于復合材料合理的納米結構設計及不同組分間的高效協同作用，所合成的一系列氮摻雜納米碳包覆的多孔氧化鉬/碳化鉬納米棒表現出較高的比容量、良好的倍率特性以及優異的循環穩定性。同時，該工作中的基于MOFs材料的原位生長-熱轉化策略也為構筑其他類型過渡金屬化合物/碳基復合材料提供了新的設計思路。。
文獻鏈接：Metal–Organic Frameworks Mediated Synthesis of One-Dimensional Molybdenum-Based/Carbon Composites for Enhanced Lithium Storage(ACS Nano, 2018, DOI:10.1021/acsnano.7b09175)
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