北理工吳鋒&陳人杰Adv. Energy Mater.：具有超長循環壽命、可大規模制備的鈉離子電池碳負極材料

Meadow 5年前 (2018-03-03) 13792瀏覽

【引言】

由于不斷增長的能源需求和對化石能源負面影響的認識，社會已經就開發利用太陽能和風能等可再生能源的需求達成共識。間歇性可再生能源在現代電網中的廣泛應用，則需要建立大規模的電力存儲設備。為了降低成本和延長循環壽命，并滿足大電流充放要求，鈉離子電池（SIBs）被認為是存儲設備領域極具前景的選擇之一。

【成果簡介】

近日，北京理工大學吳鋒院士、陳人杰教授（通訊作者）和錢驥博士（第一作者）等人開發了一種低成本且能夠大規模制備的硫摻雜碳負極材料，其具有優異的倍率性能和循環壽命：在高達10 A g^-1的充放電電流密度下，該材料能夠提供142 mA h g^-1的可逆容量；10000次循環后，容量維持在126.5 mA h g^-1，是初始值的89.1％。密度泛函理論計算表明，摻硫碳對鈉具有強結合親和力，可促進儲存；同時，動力學分析表明電容行為的電荷存儲為鈉儲存的主要貢獻者，這有利于超快速儲存鈉離子。該研究為下一代大規模電力儲存用碳基SIBs負極材料提出了新的設計方法。該成果以“Boosting Fast Sodium Storage of a Large-Scalable Carbon Anode with an Ultralong Cycle Life”為題于2018年2月19日發表在期刊Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖1. 材料設計

a）SPC的制備；

b）S，PAN和SPC的照片圖片；

c）PC1000的SEM圖像；

d）SPC1000的SEM圖像；

e）通過元素分析和XPS分析獲得的PC/SPC樣品中N/S的含量；

f，g）不同樣品的XPS譜（N1s，S2p）。

圖2. 不同樣品的循環性能

a）在500 mA g^-1時，樣品PC1000和SPC800/1000/1200的循環性能和庫侖效率；

b）不同樣品第2000次循環時的放電-充電曲線；

c）不同樣品循環次數-初始電壓的關系；

d）SPC1000在10 A g^-1時的循環性能和相應庫侖效率；

e）第2001至2020次循環的充放電曲線。

圖3. 不同樣品的相關表征數據

a-d）SPC800，SPC1000，SPC1200和PC1000的HRTEM圖像，插圖為SPC1000/PC1000的SAED圖案；

e）XRD圖譜；

f）拉曼光譜；

g）電導率值；

h）樣品PC1000和SPC800/1000/1200的BET表面積。

圖4. 動力學分析和密度泛函理論計算

a-d）SPC800/1000/1200和PC1000在0.2至1 mV掃描速率下的CV曲線；

e-h）在1 mV s^-1的掃描速率下的電荷存儲；

i）摻硫碳表面上的電容電荷儲存的示意圖；

j，k）鈉原子與無缺陷或硫摻雜的碳表面和相應的E_-b值（結合能的負值）的密度泛函理論（DFT）計算。灰色、黃色和橙色的球分別代表碳、硫和鈉原子。

【小結】

研究表明，摻硫碳材料的鈉儲存性能非常優異，在電流高達10 A g^-1時，可逆容量為142 mA h g^-1；10000次循環后容量保持在126.5 mA h g^-1，容量保持率為89.1％。密度泛函理論計算證明了硫摻雜在鈉儲存中的作用，即增強了碳表面與鈉之間的結合；同時優化確立最佳硫含量，避免了過量硫摻雜導致循環過程中碳材料結構的破壞。研究結果為開發用于下一代大規模電能儲存的超長壽命SIBs的碳負極材料開辟了一條技術新途徑。

文獻鏈接：Boosting Fast Sodium Storage of a Large-Scalable Carbon Anode with an Ultralong Cycle Life（Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201703159）

相關工作得到了國家重點研發計劃項目“高安全、長壽命和低成本鈉基儲能電池的基礎科學問題研究”（復旦大學夏永姚老師為首席科學家）、國家自然科學基金委、北京市教委等部門的支持。

【團隊介紹】

吳鋒教授

中國工程院院士，長期從事新能源材料、環境材料和綠色二次電池等方面的研究與產業化開發。先后主持承擔國家“863計劃”項目、“973計劃”項目、國家自然科學基金和國防科研等項目26項，主持創建了國家863鎳氫電池中試基地和北京理工大學綠色二次電池與相關材料設計、制備、評價與應用一體化的創新研究平臺。研究成果獲國家科學技術進步獎二等獎和國家技術發明二等獎各1項，獲得2012年度何梁何利基金科學與技術進步獎、4項國際獎和12項省部級科技獎。在國內外學術刊物發表SCI收錄論文400余篇，主編出版學術專著2部、參編多部，獲得發明專利授權81項，主持制定國家汽車行業動力電池標準4項。曾任國家高技術“863”計劃功能材料專家組成員、副組長，“863”計劃新材料領域專家委員會委員、常委，國家科技部鎳氫電池專家組組長，“863”電動汽車重大專項總體專家組成員（動力蓄電池責任專家）等。目前，擔任國家重點基礎研究（973）計劃綠色二次電池項目首席科學家、中國電池工業協會副理事長，中國化學與物理電源行業協會副理事長，國家工信部新能源汽車準入專家委員會委員等。

陳人杰教授

主要從事綠色能源材料、二次電池新體系及關鍵材料、環境友好材料等領域的教學和科研，在離子液體及功能添加劑/復合固態電解質材料、多電子高比能鋰硫二次電池及關鍵材料、特種功能電源/薄膜電池及異構納米材料、新型鈉離子電池關鍵材料等方面開展研究工作。作為負責人，先后承擔國家高技術“863”計劃項目、國家自然科學基金項目、國家重點研發計劃項目、國家科技合作項目等課題，2009年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”，2010年入選北京市“優秀人才培養資助計劃”和“科技新星計劃”。現擔任中國材料研究學會理事、中國固態離子學會理事、國際電化學能源科學學會（IAOEES）委員會委員、北京電動車輛協同創新中心研究員。在國內外相關學術刊物發表SCI收錄論文150余篇；申請發明專利58項，授權26項；參與編寫了“電動汽車用鋰離子蓄電池”中國汽車行業標準（QC/T 743-2006）；參與編寫著作3部：《綠色二次電池及其新體系研究進展》、《離子液體與綠色化學》和《綠色二次電池：新體系與研究方法》；作為主要完成人，獲國家技術發明二等獎1項、部級技術發明一等獎2項、部級科技進步一等獎1項。

謝嫚副教授

主要從事新能源材料、綠色二次電池設備的開發與應用，包括高比能鋰二次電池正極材料，大規模儲能用鈉離子電池正負極材料。參與了國家重點研發計劃“長壽命低成本鈉基儲能電池基礎科學問題”項目、國家重點基礎研究“973”項目“綠色二次電池新體系相關基礎研究”、“新型二次電池及相關能源材料的基礎研究”及國家高技術“863”計劃節能與新能源汽車重大專項“車用動力蓄電池高功率、高能量和寬溫帶性能改進關鍵技術研究”項目等課題。作為主要完成人，獲部級科學技術一等獎1項，在國內外學術期刊上發表論文40余篇，獲授權國家發明專利5項。

錢驥

在北京理工大學材料學院吳鋒院士和陳人杰教授指導下取得博士學位，主要從事鋰硫電池正負極和電解液材料和鈉離子電池負極材料的研究和開發。

羅銳

現于北京理工大學材料學院吳鋒院士、陳人杰老師課題組攻讀博士學位，主要從事鈉離子電池先進電極材料的開發和制備。

黃永鑫

現于北京理工大學材料學院吳鋒院士、陳人杰老師課題組攻讀博士學位，目前的研究方向是鈉離子電池的正負極材料設計和新型電解質材料的開發。

【團隊在該領域的工作小結】

目前常見的鈉離子電池正極材料可以分為四類，主要包括層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍及其類似物和有機化合物；負極材料主要包括硬碳、磷酸鈦鈉、金屬氧化物、硫化物、硒化物和有機化合物。

普魯士藍材料具有開放的框架結構提供了大量的間隙位點，有利于鈉離子的遷移；具有170 mAh g^-1的高理論容量和無毒、廉價、易于大規模生產等優勢，因而普魯士藍及其類似物材料得到了廣泛關注。課題組針對普魯士藍及其類似物作為鈉離子電池正極材料開展了系統研究：

（1）設計了一種新型的Ni、Co、Fe三元普魯士藍類似物材料，其中惰性元素Ni提供了穩定的剛性骨架，Co²⁺/³⁺和Fe(CN)₆^4-/^3-兩組氧化還原電對提供豐富活性位點，有效提高材料的比容量（Electrochem. Commun., 2015, DOI: 10.1016/j.elecom.2015.07.014）；

（2）開發了一種新型的含Ti普魯士藍類似物，其中含有低自旋的[Fe(CN)₆]^4-/^3-和高自旋的Ti³⁺/⁴⁺兩組氧化還原電對在鈉存儲的反應過程中提供了可觀的容量（J. Power Sources, 2016， DOI：10.1016/j.jpowsour.2015.10.042）；

（3）為了對材料結構實現優化設計和有效調控，通過降低反應沉淀速率的方法合成了高品質的多孔普魯士藍材料，其具有較高比表面積和穩定結構，得到了更高的比容量和長周期壽命。（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, DOI: 10.1021/acsami.6b04151）；

（4）設計引入競爭配位離子的方法來減緩材料的成核速率，以合成高品質的普魯士藍類似物材料。制備的高結晶度Na₂NixMnyFe(CN)₆樣品（PBMN）表現出高比容量和長循環壽命。（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, DOI: 10.1021/acsami.6b10884）；

（5）針對普魯士藍材料結構中的缺陷和結晶水問題，通過添加化學抑制劑和溫度調控設計得到多邊界的普魯士藍材料。多邊界的結構不僅增大了電極材料和電解液材料的接觸界面、提供更多的Na+傳輸通道，同時菱方的晶體結構有效降低了Na⁺的嵌入能壘。基于動力學性能的改良，該材料應用于鈉離子電池正極時在100mA/g的電流密度下，初始比容量為120mAh/g，在280周后容量的保持率達到80%；同時，其也表現出良好的倍率性能，在10C倍率下為60mAh/g；研究表明，由于多邊界上鈍化層的形成，不僅可以減少電極材料在高電壓下發生副反應，同時表現出低的界面阻抗，從而提升了材料的結構穩定性和電化學性能（Nano Energy, 2017, 10.1016/j.nanoen.2017.07.005）。

在鈉離子電池負極材料方面，課題組針對具有高比容量和長循環穩定性特點的Ti基氧化物材料和硫化物材料開展了系統研究：

（1）通過rGO的復合構筑了具有三維導電網絡結構的TiO₂ NSs@rGO負極，片狀的TiO₂和片狀rGO之間可以形成充分的面面接觸，使得電子和離子可以實現快速傳遞（J. Power Sources, 2017, 10.1016/j.jpowsour.2016.12.077）；

（2）通過優化反應速度應用水解方法合成了TiO₂納米晶，并通過煅燒的方法進一步提升結晶度；將其與碳的復合，有效提升碳包覆TiO₂材料的電子電導率和結構穩定性（J. Power Sources, 2017, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.07.050）；

（3）通過水熱法合成二維Na_²Ti₃O₇納米片，再通過定向組裝的方法形成三維的花狀結構(Na-TMFs)；該結構提供了豐富的孔道和較大的比表面積，有利于鈉離子的遷移和吸附，提供較大的贗電容容量，有效改善材料的儲鈉動力學性能（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b01519）；

（4）設計制備了中空燈籠狀的Ti_0.25Sn_0.75S₂負極，一方面可有效緩解充放電過程中的體積膨脹，另一方面Ti元素的摻雜引入了惰性組分，在循環過程中形成了保護層，有效抑制了材料粉化，實現電池循環壽命的有效改善（Energy Storage Mater.，2018，DOI：10.1016/j.ensm.2017.10.004）。