Energ. Environ. Sci：鋰離子電池中的異常自放電

【引言】

鋰離子電池由于其良好的電化學性能已經成為了電動汽車（EVS）和用于可再生電力生產的大型能源存儲系統（ESS）的重要組成部分。盡管鋰離子電池目前已經進行了成熟的商業化應用，但這些大規模應用與傳統電子產品不同，因而對鋰離子電池提出了新的挑戰，除了要求具有高能量存儲特性之外，電池還必須在更惡劣的操作環境中持續運行。大規模應用環境的主要區別之一是電池可能會長時間暴露于遠低于（冬季）或高于（夏季）室溫的溫度，例如電動汽車長期停放在室外。當電池長時間處于充放電狀態時，要考慮的一個重要特性是電池的自放電。人們普遍認為LIBs具有各種類型的可充電電池（例如鎳氫，鎳鎘和鉛酸電池）的最低自放電率。然而，EV和ESS的應用使人們懷疑，即使將電池暴露在相對嚴苛的條件下，如室外溫度波動或各種充電狀態下的長期存放，LIBs的這種低自放電率是否仍能保持。

【成果簡介】

近日，韓國首爾大學的Kisuk Kang（通訊作者）報道了鋰電子電池的自放電會通過電池的短期熱暴露明顯地加速。即使當電池短時間地暴露在暴露于中等溫度下（60℃或80℃），會產生“歷史”效應，該熱“歷史”會記憶在電池中，在室內溫度下也會加速電池的自放電反應。在短期熱暴露過程中，陰極表面與電解質的氧化反應被損壞，產生富含鋰的薄層。此外，這種變化通過冷卻是不可恢復的。更重要的是，在表面形成的富鋰的薄層，通過向陰極供應鋰不斷引起電池的自放電。相關研究成果以“Abnormal self-discharge in lithium-ion batteries”為題發表在Energ. Environ. Sci上。

【圖文導讀】

圖一?LiCoO₂的自放電電化學表征圖

（a）LixCoO₂在60℃加熱前后的電壓分布比較

（b）在25℃下測量的充入SOC 20的Li_xCoO₂陰極的代表電壓衰減曲線

（c）Li _xCoO ₂電極在SOC 0處的自發放電（電壓衰減至3.3V）的XRD圖

（d）在不同熱歷史下，從25個以上充電到SOC 20的樣品收集到的25℃時完成自放電的時間（當Li / LiCoO₂半電池的電位接近3.3V時）的統計

圖二 具有60℃熱歷史的Li_xCoO₂自放電之后的表面TEM圖像

（a）（a）中白色虛線方框和（c）黃色虛線方框所示區域的低倍率圖像

（b，c）Li_xCoO₂的高倍率圖像

（d）在充電至SOC 20后直接獲得的Li_xCoO ₂退化區域的高倍率TEM圖像

（e）從（a）中的退化區域計算出的快速傅立葉變換

（g）具有60°C的熱歷史的Li_xCoO₂（SOC 20）電極充電的XRD圖譜

（f）從充電的LixCoO₂的退化區域計算的快速傅立葉變換

圖三??具有熱歷史的Li_xCoO₂的物理表征

（a）具有熱歷史的帶電的Li_xCoO₂表面區域的STEM圖像

（b,d,e,f）P，（d）F，（e）Co和（f）中的虛線進行元素映射 ）在60℃儲存并自放電后的LixCoO₂表面的C

（c）如圖（b）中的紅色箭頭所示，穿過退化區域和體積Li_xCoO₂的磷的EDS線剖面

圖四?Li_xCoO₂電極的xps表征以及基于熱歷史下的加速自放電率機制示意圖

（a）沒有熱過程Li_xCoO₂電極深度剖面的xps圖

（b）具有60℃熱歷史Li_xCoO₂電極深度剖面的xps圖

（c）基于熱歷史下Li_xCoO₂表面的加速自放電率機制的示意圖

【小結】

本文論證了鋰離子電池在受熱時會遭受異常加速的自放電。即使短時間暴露于60℃或80℃下，室溫下的鋰離子電池也會發生嚴重的自放電行為。由于“熱歷史”而形成的富鋰磷化物（例如Li ₃ P）充當寄生鋰源，引起陰極的化學鋰化。此外，由于Li ₃ P相中的鋰含量較高且鋰化學勢較高，因此僅具有幾十納米厚度的薄層Li ₃ P足以用于整個微米尺寸Li_xCoO ₂顆粒的自放電。由于寄生鋰源的形成歸因于在與電解質鹽的界面處發生的副反應，所以強調控制陰極材料的表面以抑制這種異常的自放電，選擇合適的鋰鹽電解質是十分重要的。在大型能源存儲系統中，鋰離子電池的自放電反應是不能忽視的。

文獻鏈接：“Abnormal self-discharge in lithium-ion batteries”(Energ. Environ. Sci.2018,DOI：10.1039/C8EE00186C)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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