Nat. Commun.：用于可選擇調節的好氧氨氧化的羧酸改性金屬氧化物催化劑

【引言】

控制異雙功能分子的反應選擇性是許多催化過程中的基本挑戰。不規則的催化劑表面通常含有不同的活性位點，這導致了不合需要的反應途徑。近年來，表面改性可以控制催化劑表面上活性部位的反應物的取向或微調。最近設計化學選擇性催化劑的方向集中在修改可調特性的金屬納米顆粒材料的表面。然而，精確控制堿金屬氧化物催化劑的表面性質仍然是一個挑戰。

?【成果簡介】

近日，在中科院大連化學物理研究所馬繼平教授和徐杰教授（共同通訊作者）團隊的帶領下，與中國科學院大學合作，報道了通過直接修改MnO_x催化劑與環境友好的羧酸鹽的吸附親和力。羧酸改性劑控制催化劑的醇吸附親和力，導致可調節的醇氧化反應性。通過用羧酸改性的MnO_x和羥基醛的需氧氨氧化作用，在羥基腈合成中表現出高的化學選擇性。羥基腈的產物分布可以通過調節羧酸鹽改性劑的量來連續調節。這歸因于吸附的羧酸根基團對錳氧化物的羥基吸附親和性的選擇性降低。相關成果以題為“Carboxylic acid-modified metal oxide catalyst for selectivity-tunable aerobic ammoxidation”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1?控制MnO_x催化劑反應選擇性的設計策略

圖2?未改性和HAc改性的MnO_x的FT-IR光譜

a）甲醇在金屬氧化物上吸附位點的模型；

b）羧酸酯類物質的配位模型；

c）CH₃OH吸附到未改性和HAc改性的MnO_x的FT-IR光譜；

d）根據相應的光譜測定MnO_x的FT-IR光譜。 通過電感耦合等離子體原子發射光譜分析Mn含量。

圖3?未改性和HAc改性的MnO_x的氧化活性

a）在苯甲醇氧化中MnO_x的質量比活性與有機酸/MnO_x的比值；

b）在苯甲醇氨氧化過程中MnO_x的質量比活性與有機酸/MnO_x的比值。通過電感耦合等離子體原子發射光譜分析Mn含量。

圖4?不同改性的MnO_x在4-羥甲基苯甲醛氨氧化反應中的性能

反應條件：在80℃下，將0.5mmol 4-羥甲基苯甲醛，0.17mmol MnO_x，添加劑/MnO_x?=120mol％，5mL CH₃CN，0.3MPa NH₃，0.3MPa O₂混合反應3h。

圖5?羥甲基苯甲醛的好氧氨氧化時間過程

a）一種MnO_x催化劑的轉化產率；

b）HAc改性的MnO_x催化劑轉化產率；

c）分別在MnO_x和HAc改性MnO_x上形成2的時間過程；

d）分別在MnO_x和HAc改性MnO_x上形成3的時間過程。

圖6?4-羥甲基苯甲醛經HAc改性的MnO_x催化轉化的時間過程

反應條件：在80℃下2.5mmol 4-羥甲基苯甲醛，0.85mmol MnO_x，HAc/MnO_x=300mol％，25mL CH₃CN，0.3MPa NH₃，0.3MPa O₂。

【小結】

該團隊合成的羧酸鹽改性的MnO_x，可以用作羥醛選擇性氨氧化反應的有效催化劑。MnO_x表面上吸附的羧酸鹽可以選擇性地阻斷羥基吸附，這對于實現羥基腈的高化學選擇性是必不可少的。具有不同側鏈的羧酸也表現出可比的選擇性。因此，金屬氧化物的自組裝改性可以作為控制氧化和氨氧化反應選擇性的補充。有機羧酸改性的MnO_x對羥基腈合成的控制選擇性的內在機理正在研究中。

文獻鏈接：Carboxylic acid-modified metal oxide catalyst for selectivity-tunable aerobic ammoxidation（Nat. Commun.,?2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03358-x）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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