Adv. Funct. Mater.：高性能氧化石墨烯基全固態超級電容器的電容增強機制及設計原理

【引言】

由于超級電容器具有高的能量密度（10 kW kg^-1），長的循環壽命(10⁵ 循環周期)以及快的充放電速率（幾秒內），已被作為一種重要的能量儲存器件應用于各種領域。而且，它不僅能與電池結合成為很好的能量供給源，還能與能量控制器件結合去收集或存儲不穩定的可再生能源。但傳統的液態電解質基超級電容器易出現電解質泄露和揮發而造成功能下降以及環境污染等不良后果，尤其是伴隨著電子器件不斷朝著輕量化和小型化的趨勢發展，這種傳統的超級電容器的缺點便暴露無疑。 例如，在一些多功能電子穿戴器件中，一個很小的芯片需要盡可能集成更多不同功能的電子器件去滿足各種功能化應用，這將不可避免地需要采用柔韌性好的硬質包裝去封裝電解質器件從而避免它對其他器件造成影響。如此，具有自身柔韌性限制的液態基超級電容器將不能很好地滿足易彎曲的電子器件領域的發展。

因此全固態超級電容器便應運而生，因為它高的柔韌性不僅能被以各種幾何形狀集成在芯片上去滿足不同的應用環境，而且不會產生電解質泄漏等故障。最近，研究者采用激光還原氧化石墨烯的方法制備出了三明治結構的全固態超級電容器。它已經被證明具有優異的電容性能，且無需引入任何外來電解質。再者，和當前以氣凝膠或水凝膠作為電解質而制備的全固態超級電容器相比，它無需引進導電粘合劑等外來組件，從而大大簡化了自身組裝的復雜性。

但是，目前關于這種電容器的儲電原理尚不明確，儲電理論模型仍未建立。因此，本研究團隊通過具有第一性原理輸入的分子動力學模擬的方法， ?探明了這種氧化石墨烯基超級電容器的工作原理，建立了該電容器儲電的理論模型，預測了其可能達到的最優的配置，構思了兩種新穎的電容器設計，達到了為后續電容器乃至其它能量儲存器件的研究提供理論指導和技術支持的目的。

【成果簡介】

近日，西北工業大學的夏振海教授（通訊作者）團隊在Advanced Functional Materials發文，題為“Capacitive Enhancement Mechanisms and Design Principles of High-Performance Graphene Oxide-Based All-Solid-State Supercapacitors”。全固態超級電容器是一種高效穩定的能量儲存器件，能以各種幾何形狀被集成在芯片上去滿足不同的智能穿戴電子器件的應用。但是低的能量密度一直是制約其應用的瓶頸。本研究通過分子動力學模擬和氧化石墨烯基超級電容器的理論分析，得到以下成果：第一，建立了氧化石墨烯基超級電容器的高能密度的設計原理；第二，基于此設計原理，一種新的氧化石墨烯基超級電容器被設計，它的能量密度是目前傳統的液態基和固態基電解質電容器中最高的；第三，提出了兩種新穎的高性能多層氧化石墨烯（GO）/石墨烯(rGO)電容器的設計思路。以上研究結果不僅得到了實驗結果的支撐，而且能很好的為將來的超級電容器設計乃至其它的能量儲存和轉化器件的設計提供理論指導和技術支持。

【圖文導讀】

圖1. 氧化石墨烯（GO）基超級電容器的三種基本單元示意圖

a) 間距為8 ?的兩rGO層；

b) 間距為8 ?的兩GO層；

c) 間距為8 ?的GO層與rGO層；

d) (a)中模型的3D示意圖；

圖2. 分子結構和原子密度

a) 在Z方向上施加3 V ?^?1的外場，限制在兩rGO層之間的水分子被極化后的結構；

b) 在Z方向上施加4 V ?^?1的外場，限制在兩GO層之間的水分子被極化后的結構；

c) 在Z方向上施加7 V ?^?1的外場， 限制在GO層與rGO層之間的水分子被極化后的結構；

d) 在Z方向上施加3 V ?^?1的外場后，相應的兩rGO層之間的原子密度分布；

e) 在Z方向上施加4 V ?^?1的外場后，相應的兩GO層之間的原子密度分布；

f) 在Z方向上施加7 V ?^?1的外場后，相應的GO層與rGO層之間的原子密度分布；

圖3. 沿垂直于石墨烯平面的Z方向上施加了不同大小的外場后對應的電荷分布。

a) 相應的兩rGO層之間的電荷分布(即rGO/rGO)；

b) 相應的兩GO層之間的電荷分布(即GO/GO)；

c) 相應的GO層與rGO層之間的電荷分布(即GO/rGO);

圖4. 建立的儲電理論模型示意圖

a) 外場作用下電荷體積密度分布 (外場誘發的正負電荷分別集中在距離為d’的兩個平面上)；

b）儲電理論模型的示意圖(用來計算一個電容單元的比電容)；

圖5. 電容與電場的關系

在間隙距離為8 ?，含氧功能基團為17wt%, 含水量為22 wt%的條件下，在GO/rGO, GO/GO, 與GO/rGO三個基本單元中計算的比電容與電場的函數關系圖；

圖6. 面積比電容與間隙距離的關系

在含氧功能基團為17wt%, 含水量為22 wt%的條件下，在GO/rGO, GO/GO, 與GO/rGO三個基本單元中計算的比電容與間隙距離的函數關系圖；

圖7. 面積比電容與水含量的關系

在間隙距離為8 ?，含氧功能基團為17wt%,的條件下，在GO/rGO, GO/GO, 與GO/rGO三個基本單元中計算的面積比電容與水含量的函數關系圖；

圖8. 電容與氧含量的關系

在間隙距離為8 ?，外場為1 V ?^?1，含水量為22 wt%的條件下，在GO/GO, 與GO/rGO兩個基本單元中計算的比電容與含氧量的函數關系圖；

圖9. 缺陷對電容的影響

a) 孔缺陷示意圖

b) 在間隙距離為8 ?，外場為1 V ?^?1，含水量為7 wt%的條件下，計算的rGO/rGO, GO/GO, GO/rGO三種基本單元的電容與缺陷密度的關系；

c) 在間隙距離為8 ?，外場為1 V ?^?1，含水量為7 wt%的條件下，計算的rGO/rGO, GO/GO, GO/rGO三種基本單元的電容與缺陷大小的關系；

圖10. 多層rGO/GO超級電容器示意圖

a) 以串聯方式連接的多層rGO/GO超級電容器示意圖；

b) 以并聯方式連接的多層rGO/GO超級電容器示意圖；

c) 以并聯螺旋方式連接的多層rGO/GO超級電容器示意圖.

【總結】

?本研究團隊通過建立層狀結構的rGO/GO全固態超級電容器的物理模型去研究了在GO/rGO層之間的電荷密度分布(ρ)與原子密度分布對包括電場強度(E₀),，間隙距離(d₀)，水的含量，功能基團的含量以及缺陷密度與尺寸在內的6個因素的依賴性關系。從而提出了“極化水分子”電荷儲存機制去解釋電容的提升原理。基于此原理，一種新的氧化石墨烯基超級電容器被設計，它的能量密度是目前傳統的液態基和固態基電解質電容器中最高的，而且提出了兩種新穎的高性能多層氧化石墨烯（GO）/石墨烯(rGO)電容器的設計思路。以上研究結果不僅得到了實驗結果的支撐，而且能很好的為將來的超級電容器設計乃至其它的能量儲存和轉化器件的設計提供理論指導和技術支持。

文獻鏈接：Capacitive Enhancement Mechanisms and Design Principles of High-Performance Graphene Oxide-Based All-Solid-State Supercapacitors, (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201706721)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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