Nature Communications：超分子MOFs表現出高效均相和非均相光催化產氫活性

引言：

金屬有機化合物（MOFs）是由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵結合起來的有機無機雜化多孔材料。由于MOFs具有永久多孔性、高的比表面積、結構可調性等特性，它在儲氫、多相催化、藥物緩釋、光學、生物成像、氣體識別等領域有著巨大的應用前景。但是，由于其固體特性，導致了其幾乎所有與功能相關的應用研究都是以非均相方式進行的。對于藥物緩釋和生物成像的應用，這意味著在體內會產生相分離，這進一步可能會導致其在體內有害的聚集或生物不相容性。另一方面，大多數報道的MOFs是使用水熱和溶劑熱技術制備的，這樣的制備方法需要高溫和長反應時間。

這些技術實現晶體周期性的緩慢增長，但可能會限制引入許多不太穩定的官能團。自組裝已被證明是一個強大且溫和的工具用于構筑先進和復雜的結構，如分子膠囊、超分子聚合物以及凝膠。最近，研究人員已經證明了均相超分子有機框架可在水中實現在二維（2D）和三維（3D）結構，這為在溫和條件下新型水溶性MOFs材料創造提供了很好的思路。

主要研究內容

本文中，研究人員利用自組裝策略在室溫下構筑了第一例水中均相超分子金屬有機框架（SMOF），利用小角X射線衍射和散射表征了該種MOF的溶液相周期性結構，同時通過TEM圖可得，MSOF與其在固體狀態的周期性相稱。此外，我們進一步證明了SMOF-1以“one-cage-one-guest”的方式吸附陰離子WD-POMs，實現WD-POM@ SMOF-1雜化自組裝。在可見光（500 nm）照射下，這個雜化材料能夠實現從光敏化的[Ru(bpy)3]2+單元到氧化還原活性的WD-POM單元的快速多電子注入，這就使得其在含水介質中和有機介質中能夠高效產氫。

這樣的策略為新型液相和固相有序多孔材料的發展打開了一扇大門！

文獻圖解

【物質結構表征】

圖1 一些前驅體的結構

圖2 3D SMOF-1和WD-POM自組裝示意圖

圖3 3D SMOF-1的SAXS和X射線衍射圖?（a）溶液相同步輻射SAXS（b）溶液相X射線衍射（c）固相SAXS（d）固相X射線衍射（e）溶液相WD-POM@SMOF-1同步輻射SAXS（f）固相WD-POM@SMOF-1 X射線衍射（g）SMOF-1的2D固相同步輻射X射線散射

由圖3（a，f）可得，3D?SMOF-1同步輻射小角X射線散射可以得出晶面間距為3.1nm，這與{100} 面3.0nm的模擬晶面間距基本吻合，寬峰可能是由于溶液中超分子骨架結構動態性質導致的。圖3（b）為溶液相SMOF-1?X射線衍射圖譜，可以看到兩個寬峰，這兩個峰是分別歸屬于{100}和{110}面的，晶面間距分別為3.0和2.1nm。上述兩圖可以說明CP-c在水中形成水溶性周期性SMOF-1。

圖3（c，d）分別為SMOF-1固相SAXS固相X射線衍射圖譜，從中可以得出SMOF-1{100}晶面間距為3.1nm（與理論上基本吻合），同時在圖3（d）可以得出三個寬峰及其所對應的晶面間距與理論上的晶面間距（3.0, 2.1和1.7nm）基本上是吻合的（所對應的晶面間距分別為{100}, {110}和{111}），再次證明固體周期性排列的問題。同理，圖3（e，f）說明了溶液相WD-POM@SMOF-1的周期性排列。利用Debye- Scherrer公式，在加入WD-POM后，SMOF-1平均微晶尺寸從 50nm變化到53 nm。

圖4（a）SMOF-1的TEM圖，內嵌圖為其SAED衍射花樣（b，c）不同比例尺下，高分辨低溫SMOF-1的TEM圖，其中b為比例尺20nm，c為比例尺10nm（d）{100} 方向固相WD-POM@SMOF-1高倍TEM圖（e）固相WD-POM@SMOF-1高分辨TEM圖（f）固?相WD-POM@SMOF-1的HAADF-STEM圖

由圖4（a）可得SMOF-1的TEM圖，內嵌圖為其SAED衍射花樣， 表征了SMOF-1的晶體為單晶結構和微觀結構。由圖4（b,c）高分辨TEM圖可得，微晶體的周期性和3.0和2.1nm晶格間距，這與{100} 和{110}晶面間距基本一致的，這說明了在固體狀態下SMOF-1保持其周期性。

圖4（d，e）高分辨TEM圖顯示WD-POM@SMOF-1在{100}和{110}晶面間距為3.0nm。高角度環形暗場掃描TEM圖（圖4（f））得出WD-POM@SMOF-1晶格間距為3.0nm。

【光驅動產氫性能表征】

圖5熒光淬滅和光驅動產氫（a）在水中不同SMOF-1/WD-POM比例的標準化熒光猝滅，內嵌圖為淬火熒光光譜（b）照射12小時后，WD-POM@SMOF-1溶液的TONs值（c）照射7小時后?，WD-POM@SMOF-1溶液的TONs值和產氫量（d）隨著實驗的延長WD-POM@SMOF-1溶液TON和TOF值，其中甲醇作為給電子犧牲劑

通過保持SMOF-1=0.3mM，改變WD-POM濃度（從0.002 到 0.6 mM），經12h的照射后，發現當WD-POM=0.002 mM時,這對應 H₂的產量TON達392（定義為n(1/2H2)/n(WD-POM)，圖5b），對應的H2產出速率TOF 值達3553 μmol g-1h-1（基于WD-POM）。WD-POM@SMOF-1的高效產氫也許是由于其獨特的“one-cage-one-guest”包覆方式和同質性，這不僅允許其快速擴散和緊密接觸水合氫和甲醇分子，但是還促進激發態[Ru(bpy)3]2+到WD-POM的電子轉移。

我們發現，隨著WD-POM混合量的不斷增加，TON值單調下降，這是由于不斷下降的激發態[Ru(bpy)3]2+單元的量（圖5c）。繼續WD-POM增加混合量未能發現明顯的H2產出，這是可能是因為光透射率的降低。還進行了更長時間的光照射來表征實驗產氫TON和TOF，經過50h后，TON達214。盡管如此，TOF最高并保持的前20小時內保持不變，然后開始降低，這可能是由于[Ru(bpy)3]2+配合物的分解導致的。

文獻鏈接：Supramolecular metal-organic frameworks that display high homogeneous and heterogeneous photocatalytic activity for H2 production

本文由材料人編輯部學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

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