北科大范麗珍ACS AMI：固態鋰電池用三維雙相導鋰復合固體電解質

【引言】

固態鋰電池因其固體電解質具有不揮發、不可燃、電化學窗口寬等優點，成為鋰電池發展的重要方向。固態鋰電池的開發仍存在固體電解質離子電導率低、電解質/電極界面穩定性差等問題。無機固體電解質具有高的離子電導率、寬的電壓窗口，但是仍存在一些缺點，如陶瓷電解質與電極界面的剛性界面潤濕性差，導致界面阻抗較大；金屬鋰負極易被氧化物陶瓷還原等。磷酸鈦鋁鋰（LATP）作為一種易制備、低成本、高電導率、對空氣穩定的陶瓷固體電解質，引起了廣泛關注，但其與金屬鋰接觸時會發生反應，限制了其在金屬鋰為負極的固態鋰電池中的應用。聚合物電解質具有較高的柔性，與電極之間易形成“軟界面”，增加電解質/電極的固-固界面的接觸面積，起到提高界面穩定性的作用，但聚合物電解質室溫離子電導率較低，且機械強度低易被鋰枝晶刺穿。將聚合物與無機電解質有效復合，有望獲得兼具二者優點的復合固體電解質。

【成果介紹】

近日，來自北京科技大學范麗珍教授研究團隊結合靜電紡絲和溶液澆鑄技術制備了一種以聚丙烯腈（PAN）/磷酸鈦鋁鋰（LATP）納米復合纖維為三維骨架，聚氧乙烯（PEO）基聚合物電解質為填充的雙相導鋰復合固體電解質膜（FCSE）。由于聚合物纖維的存在，可以將LATP與金屬鋰隔絕，解決兩者之間的接觸反應問題，實現具有高穩定性的電極/電解質界面。由于三維復合纖維網絡骨架的引入，復合電解質膜相比純聚合物電解質，其拉伸強度、電化學窗口和熱穩定性均得到了有效提升。聚合物納米纖維對LATP的保護作用，使該復合電解質對鋰具有很高的界面穩定性。對比LATP陶瓷片組裝的Li|LATP|Li電池，Li|FCSE|Li具有更穩定的界面，且界面阻抗更低。采用FCSE為電解質組裝的全固態電池具有優異的循環性能和倍率性能。該研究成果以“3D fiber-network reinforced bicontinuous composite solid electrolyte for dendrite-free lithium metal batteries”為題發表在期刊ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 7069?7078（影響因子：7.504）。

TOC圖

?【圖文導讀】

圖1 FCSE復合固體電解質的制備過程示意圖

(a) 溶膠凝膠法制備的Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃ 納米粉體

(b) PAN和LATP粉體在DMF中混合制備電紡絲前驅體溶液

(c) 靜電紡絲法得到的 LATP/PAN 網絡

(d) PEO-LiTFSI溶液澆鑄制備纖維增強的復合電解質

?圖2 FCSE的形貌表征

(a) LATP納米粉體的XRD和SEM圖

(b) 2LATP/PAN 納米復合纖維膜的SEM圖和光學照片

(c) FCSE的SEM圖和光學照片

?圖3 FCSE的電導率和熱分析曲線

(a) 不同成分固體電解質的離子電導率隨溫度變化曲線

(b) FCSE和PEO-LiTFSI的DSC曲線

?圖4 FCSE的電化學窗口、熱穩定性及力學性能

(a) FCSE和PEO-LiTFSI在60 ^oC測試的CV曲線

(b) Li|FCSE|SS和Li|PEO-LiTFSI|SS在60 ^oC施加4.5V偏壓不同時間的阻抗譜

(c) FCSE和商用Celgard隔膜的熱穩定性對比圖

(d) FCSE和PEO-LiTFSI的力學拉伸性能曲線

?圖5 FCSE、PEO-LiTFSI對金屬鋰化學穩定性

(a) LATP陶瓷片與金屬鋰負極接觸前后的顏色對比

(b) Li|LATP|Li對稱電池在60^oC放置不同時間后的電化學阻抗譜圖

(c) 納米纖維膜和FCSE與金屬鋰接觸7天后的光學照片

(d) Li|FCSE|Li及Li|PEO-LiTFSI|Li對稱電池在60^oC靜置不同時間后的電化學阻抗譜圖

?圖6 FCSE、PEO-LiTFSI對金屬鋰電化學穩定性

(a) 以FCSE與PEO-LiTFSI組裝的鋰對稱電池在60 ^oC以0.3 mA/cm²充放電曲線對比圖

(b) 充放不同時間下的對稱電池阻抗譜對比圖

(c) Li|FCSE|Li循環400 h后FCSE電解質表面SEM圖

(d) Li|FCSE|Li循環400h后的鋰片表面SEM圖

(e) Li|PEO-LiTFSI|Li循環400h后的鋰片表面SEM圖

?圖7 Li|FCSE|LiFePO₄ 在60^oC測試的全固態電池性能

(a)不同倍率下的充放電曲線

(b)不同倍率下的循環性能

(c) 恒流充放100次的容量和庫倫效率對比圖

(d) 循環不同次數后的電化學阻抗譜圖

(e) Li|PEO₈-LiTFSI|LiFePO₄電池鋰沉積剝離示意圖

(f) Li|FCSE|LiFePO₄電池鋰沉積剝離示意圖

【小結】

該研究工作利用靜電紡絲和溶液澆鑄技術成功制備了一種雙相導鋰三維網絡結構復合固體電解質。該復合固體電解質實現了高的離子電導率、寬電壓窗口以及穩定的電極/電解質界面。由于LATP納米顆粒被塑封在聚合物納米纖維結構中，有效隔絕了LATP與金屬鋰之間的化學反應。PEO電解質對該三維網絡結構的填充，進一步完善了鋰離子導電網絡結構，并增加了電解質膜的柔韌性和機械強度。與純的LATP陶瓷片相比，FCSE與金屬鋰的界面阻抗更小且隨時間無明顯變化；與純的PEO基聚合物電解質相比，FCSE的拉伸強度增長近12倍。以該復合電解質組裝的鋰對稱電池和全電池具有優良的穩定性、界面兼容性和有效抑制鋰枝晶的能力。

本成果是在國家自然科學基金重點項目(51532002)、北京市自然基金-海淀聯合原始創新基金重點項目（L172023）和科技部重大研發計劃（2015CB932500）的資助下完成。本研究工作的作者依次為李丹、陳龍、王天石、范麗珍。通訊作者為范麗珍。

文獻鏈接：3D fiber-network reinforced bicontinuous composite solid electrolyte for dendrite-free lithium metal batteries（ACS Applied Materials & Interface, 2018, DOI: 10.1021/acsami.7b18123.）

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