王春生&姚霞銀 ACS Energy Lett.：基于雙功能LGPS/Li界面的全固態鋰硫電池

【引言】

全固態鋰-硫電池可以以較低的成本，實現高能量密度和安全性，因此在大規模儲能系統具有很大潛力。同時，鋰-硫電池中的固體電解質還可以防止多硫化物的穿梭效應。在固體電解質中，Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS) 的高離子電導率（12 mS cm^-1）可與液體電解液相媲美。然而， LGPS對金屬鋰（Li）的熱力學不穩定性使LGPS會被還原，形成離子/電子混合的Li₂S-Li₃P-Li_xGe界面，從而促進Li枝晶的生長。此外，LGPS與Li負極的反應也會導致電解質/Li界面處產生裂縫，從而增加界面阻抗并縮短電池循環壽命。為了防止LGPS分解和Li枝晶的生長，應在LGPS和Li之間插入對Li具有高界面能的電子絕緣層。LiF具有極低的電子電導率和高界面能，使其成為抑制LGPS還原和Li枝晶生長的最有前景的中間層。但是，LGPS和Li之間的LiF層也增加了Li/LiF/LGPS的界面阻抗。為了降低這些界面阻抗，應在LGPS和Li之間原位形成LiF-Li_xM（M=金屬）憎鋰-親鋰梯度中間層，還應在LGPS和LiF之間生成柔性聚合物作為粘合劑。LGPS與親鋰的Li_xM層之間的憎鋰LiF層對于抑制LGPS還原和Li枝晶的生長至關重要，因為Li在每個循環中僅沉積在親鋰層下，從而阻止了沉積的Li與LGPS的直接接觸。親鋰的Li_xM層還可以降低LiF界面處的界面阻抗。同時，為了降低LiF/LGPS的固-固界面阻抗，應在LiF和LGPS之間形成導電鋰離子聚合物作為粘合劑。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學王春生教授和中國科學院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀研究員（共同通訊作者）等人在LGPS/Li界面上，依次還原Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME（TFSI：雙（三氟甲基磺酰）亞胺；DME：二甲氧基乙烷）液態電解液中的鹽和溶劑，在Li和LGPS之間形成了親鋰-疏鋰梯度的中間層，從而解決了Li枝晶的生長和LGPS的分解。Mg(TFSI)₂-LiTFSI首先被還原，由于疏鋰性差異，在Li表面上形成了親鋰的富Li_xMg合金層，在Li_xMg上部形成了疏鋰的富LiF層，而DME溶劑的還原會在富LiF層和LGPS之間形成柔性有機聚合物。在DME溶劑蒸發后，Li/LGPS/Ni-Li₂S-LiTiS₂全固態電池的首圈可逆容量為699.7 mAh g^-1（1.07 mAh cm^-2，基于Ni-Li₂S-LiTiS₂的質量）。Li負極和LGPS電解質之間的固體電解質界面的合理設計為開發高性能全固態鋰電池提供了新的機會。相關成果以“Bifunctional Interphase-Enabled Li₁₀GeP₂S₁₂ Electrolytes for Lithium-Sulfur Battery”發表在ACS Energy Letters上。

【圖文導讀】

圖 1 固態電解質的制備示意圖及其應用

（a）在LGPS表面上滴加1.0 M LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液體電解液后，Li和LGPS之間原位形成的Li_xMg/LiF/聚合物（親鋰-疏鋰）界面相的圖示 ；

（b）在0.2 mA cm^-2和0.2 mAh cm^-2下，不同LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液態電解液處理后的Li/LGPS/Li電池的循環性能。

圖 2在LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液體電解液中循環后的Li負極上SEI的成分分布圖

圖 3 循環后，Li/Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME@LGPS/Li電池的界面分析

（a）Li/Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME@LGPS/Li電池中LGPS的Ga⁺離子束濺射圖；

（b）Li/Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME@LGPS/Li電池中循環后Li表面的F元素的ToF-SIMS分析圖；

（c）Li/Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME@LGPS/Li電池中循環后Li表面的F元素分布圖。

圖 4 LiMg22處理對電池循環性能的影響

（a）在2 mAh cm^-2和0.05 mA cm^-2下，Li/LGPS/Li電池的循環性能；

（b）在1 mAh cm^-2和逐漸增加的電流密度下，Li/LGPS/Li電池的循環性能；

（c）在電流密度逐步增加的情況下，純LGPS和LiMg22處理后的Li/LGPS/Li電池的循環性能。

圖 5 電池循環前后，LiMg22液態電解液對LGPS界面的影響

（a）循環后，Li/LGPS/Li電池中體相LGPS的SEM圖像；

（b，c）循環前后，Li/LGPS-LiMg22/Li電池中體相LGPS的SEM圖像；

（d）循環后，Li/LGPS/Li電池界面的SEM圖像；

（e，f）循環前后，Li/LGPS-LiMg22/Li電池中LGPS/Li界面的SEM圖像。

圖 6 循環后，LGPS/Li的界面分析

（a）循環后，Li/LGPS/Li電池中LGPS/Li界面的元素Mapping圖；

（b）循環后，Li/LGPS-LiMg22/Li電池中LGPS/Li界面的元素Mapping圖。

圖 7 Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li全固態電池的性能

（a，b）Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS/Li和Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li電池的容量-電壓曲線；

（c）在100 mA g^-1時，Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li電池的循環性能；

（d）Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li電池的倍率性能。

【小結】

本文在LGPS固體電解質和Li負極之間添加LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液體電解液可以有效抑制枝晶生長和LGPS還原，因為Li和LGPS之間形成了Li_xMg/LiF/聚合物親鋰-疏鋰復合界面。通過LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液體電解液改性LGPS，使LGPS的臨界電流密度從0.6 mA cm^-2（容量為0.6 mAh cm^-2）顯著提高到1.3 mA cm^-2（容量為1.3 mAh cm^-2）。全固態Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li電池在100 mA g^-1的電流密度下顯示出699.7 mAh g^-1（1.07 mAh cm^-2）的高可逆容量，循環壽命>120個循環。

文獻鏈接Bifunctional Interphase-Enabled Li₁₀GeP₂S₁₂ Electrolytes for Lithium–Sulfur Battery（ACS Energy Letters DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02617）。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。