Science Advances：一種具有超強玻璃形成能力的金屬有機骨架材料

【引言】

玻璃材料不僅作為國民生活和國防建設最重要基礎材料之一，同時玻璃形成機理也是凝聚態科學中幾十年最具有挑戰和重要的課題之一。眾所周知，大部分玻璃材料是通過熔融淬冷法制得的，快速冷卻過程中粘度的增加阻止了析晶從而導致玻璃的形成。從化學角度，傳統熔融淬冷玻璃可以分為三大類：無機非金屬、有機和金屬玻璃，其分別被離子共價混合鍵、共價鍵和金屬鍵所支配。2015年岳遠征與Thomas D. Bennett等人合作發現了一類新型熔融淬冷玻璃—金屬有機骨架（MOF）玻璃，該玻璃是以金屬離子與有機配體通過配位鍵連接而成的無機-有機雜化玻璃，這些化學與鍵結構特征都異于傳統三大類玻璃，因此MOF玻璃可以被劃分為“第四類熔融淬冷玻璃”。MOF玻璃的發現不僅開拓了玻璃研究的新領域，同時也為制備塊狀功能化MOF材料提供了新途徑，但MOF玻璃的形成機理一直是個未解的科學難題。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學“千人計劃”岳遠征教授和陶海征教授帶領的“極端玻璃態”科研團隊聯合劍橋大學Greaves教授和Bennett博士、斯洛文尼亞化學研究院Krajnc博士和Mali博士、澳大利亞科學和工業研究組織Doherty博士和Thornton博士以及美國賓州大學Mauro教授，在Science Advances發表了題為“A metal-organic framework with ultrahigh glass-forming ability”的文章，研究發現了一種超強玻璃形成能力的金屬有機骨架（MOF）材料，即具有ZIF-62結構的系列晶體（Zn(Im_2-xbIm_x)），并解析了其超強玻璃形成能力的起源。岳遠征教授和陶海征教授共同指導的博士生喬昂為第一作者，通訊作者為岳遠征教授。美國Corning公司對該項目進行了資助（系Corning公司在中國高校的首次科研資助）。

【圖文簡介】

圖1. ZIF-62的結構單元和熱分析圖譜?

（A） ZIF-62具有與SiO₂類似的四面體基本結構單元；
（B） ZIF-62的熱分析圖譜，第一遍加熱過程顯示脫溶劑和熔融過程，熔融冷卻后第二遍加熱過程中顯示玻璃轉變；
（C） 插圖為ZIF-62熔融淬冷玻璃。?

圖2. ZIF-62的超強玻璃形成能力和晶體-玻璃結構演變?

（A） ZIF-62玻璃的高抗析晶能力；
（B） ZIF-62晶體和玻璃的對分布函數D(r)；
（C） ZIF-62晶體和玻璃的Raman圖譜；
（D） 通過MYEGA方程擬合的ZIF-62液體的黏溫曲線。

圖3. 配體替代對微觀結構和熱動力學特性的影響?

（A）ZIF-62晶體和玻璃中配體與合成時加入比例的關系；
（B）具有不同配體含量的ZIF-62晶體的¹H-¹³C CPMAS NMR圖譜；
（C）配體替代對T_m和T_g的影響；
（D）配體替代對熔融焓ΔH_m和熔融熵ΔS_m的影響。

圖4. ZIF-62極高的T_g/T_m比值?

ZIF-62的T_g/T_m比值與其他玻璃系統的對比，包括水、硅酸鹽、金屬、有機玻璃系統。

圖5. ZIF-62晶態到玻璃態的脆性-韌性的突變?

ZIF-62晶體和玻璃的泊松比在脆-韌轉變曲線上的位置

【小結】

發現具有ZIF-62結構的系列晶體（Zn(Im_2-xbIm_x)）可通過熔融淬冷形成大塊透明玻璃；該類材料玻璃轉變溫度與熔點的比值（T_g/T_m）高達0.84，遠高于“2/3經驗規則”，是迄今發現的具有最高T_g/T_m比的玻璃形成體，說明具有最強玻璃形成能力；團隊從熔體粘度、動力學強弱性、抗結晶能力和泊松比等幾個方面充分論證了該類材料的超強玻璃形成能力；并從結構、化學等方面解析了其超強玻璃形成能力的起源，發現ZIF-62以配位鍵主導的三維網絡結構，以及大尺寸有機基團引起的強烈位阻效應是該類材料具有超強玻璃形成能力的重要根源。

該工作為理解“玻璃形成和玻璃本質”這一基礎科學問題提供了全新的見解，同時也開發新型功能化MOF玻璃奠定了重要的知識基礎。

論文鏈接：A. Qiao, T. D. Bennett, H. Z. Tao, A. Krajnc, G. Mali, C.M. Doherty, A.W. Thornton, J.C. Mauro, G.N. Greaves, Y. Z. Yue, A metal-organic framework with ultrahigh glass-forming ability, Science Advances, 4 (2018) eaao6827

【武漢理工大學“極端玻璃態實驗室”簡介】

2012年，“千人計劃”岳遠征教授、G. Neville Greaves教授、趙修建教授、陶海征教授共同在“硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室”組建了“極端玻璃態實驗室”研究團隊，與劍橋大學Thomas Bennett博士、賓夕法尼亞州立大學John Mauro教授和美國Corning公司等國際著名玻璃團隊建立了實質性合作關系。自從2015年發現了MOF可以形成玻璃后，極端玻璃態實驗室在這一新研究領域，取得了一系列重要研究進展，反映在下面幾篇代表性論文中。

1. 此文首次發現MOF玻璃：T.D. Bennett,* J.-C. Tan,* Y.Z. Yue* et al., Hybrid glasses from strong and fragile metal-organic framework liquids. Nat. Commun., 2015, 6: 8079. (*共同第一作者)

2. 此文發現多種MOF都具有玻璃形成能力：T.D. Bennett, Y.Z. Yue, P. Li et al., Melt-Quenched Glasses of Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 3484.?

3. 此文對MOF玻璃性能和功能進行了展望：H.Z. Tao, T.D. Bennett, Y.Z. Yue, Melt-Quenched Hybrid Glasses from Metal–Organic Frameworks. Adv. Mater. 2017, 29: 1601705.??

4. A. Qiao, T.D. Bennett, H.Z. Tao, et al., A metal-organic framework with ultrahigh glass-forming ability. Sci. Adv. 2018, 4: eaao6827.

本文由武漢理工大學陶海征教授提供，特此感謝！

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