Adv. Mater. : 聚合物封裝策略制備多孔氮摻雜碳納米球負載的孤立單原子位點(ISAS) 金屬催化劑

【引言】

最近，孤立單原子位點(ISAS)催化劑由于其奇特的性質引起了廣泛的研究興趣。當金屬尺寸縮小到單原子水平時，所得(含有金屬ISAS的)材料原子利用率最大化且暴露活性位點最多，其催化活性通常得到提升。然而，金屬原子表面能較高使得其容易發生團聚。為解決這一問題，一個較好的方案是選擇合適的載體來錨定高度運動的金屬單原子。

多孔氮摻雜碳納米材料(p-CN)具有較高的表面積和較大的孔體積，是常見的重要的載體材料，并已在電化學催化、傳統多相催化以及超級電容器等領域有廣泛應用。近來，研究發現p-CN材料作為載體能夠很好的錨定孤立的金屬單原子。現有的合成p-CN負載的單位點催化劑的方法存在合成方法復雜、通用性差等問題。因此，需要開發一種更簡單、通用、經濟的合成多孔氮摻雜碳負載的單位點催化劑的策略。

【成果簡介】

近日，清華大學李亞棟院士、王定勝教授(共同通訊作者)等利用新穎的聚合物封裝策略制備了多孔氮摻雜碳納米球負載的孤立單原子位點金屬催化劑，并在Adv. Mater.上發表了題為“A Polymer Encapsulation Strategy to Synthesize Porous Nitrogen-Doped Carbon-Nanosphere-Supported Metal Isolated-Single-Atomic-Site Catalysts”的研究論文。透射電子顯微鏡和氮氣吸附結果證實上述材料為納米球形，具有高比表面積(≈380 m²·g^-1)和多孔結構(微孔和介孔)。通過球差電鏡和X射線吸收精細結構證實金屬以金屬ISAS形式存在。這種方法對于貴金屬和非貴金屬均適用(M-ISAS/p-CN，M為Co、Ni、Cu、Mn、Pd等)。特別是利用上述方法得到的Co-ISAS/p-CN納米球在堿性介質中，其電化學氧還原活性(E_1/2= 0.838 V)可媲美商業化負載量20 wt%的Pt/C(E_1/2 = 0.834 V)，且具有優越的甲醇耐受性以及出色的穩定性。

【圖文簡介】

圖1 Co-ISAS/p-CN催化劑的合成示意圖及電鏡表征

a) Co-ISAS/p-CN納米球的制備示意圖；

b,d,e) Co-ISAS/p-CN納米球的TEM圖像；

c) Co-ISAS/p-CN納米球的HAADF-STEM圖像以及相應的元素分布；

f,g) Co-ISAS/p-CN納米球的AC HAADF-STEM圖像以及放大圖像。

圖2 Co-ISAS/p-CN催化劑的結構表征

a,b) Co-ISAS/p-CN納米球、CoO、Co₃O₄和Co foil的Co K邊XANES光譜及其傅里葉變換；

c,d) Co-ISAS/p-CN納米球的EXAFS擬合曲線，內圖為Co-ISAS/p-CN納米球的結構示意圖(粉色-鈷原子，藍色-氮原子，灰色-碳原子)。

圖3 其他金屬M-ISAS/p-CN催化劑的電鏡和結構表征

a,b) Ni-ISAS/p-CN納米球、NiO和Ni foil的Ni K邊傅里葉變換以及Ni-ISAS/p-CN納米球的AC HAADF-STEM圖像；

c,d) Cu-ISAS/p-CN納米球、CuO和Cu foil的Cu K邊傅里葉變換以及Cu-ISAS/p-CN納米球的AC HAADF-STEM圖像；

e,f) Mn-ISAS/p-CN納米球、MnO₂和Mn foil的Mn K邊傅里葉變換以及Mn-ISAS/p-CN 納米球的AC HAADF-STEM圖像；

g,h) Pd-ISAS/p-CN納米球、PdO和Pd foil的Pd K邊傅里葉變換以及Pd-ISAS/p-CN納米球的AC HAADF-STEM圖像。

圖4 Co-ISAS/p-CN納米球的電催化氧還原性能表征

a) 不同催化劑的ORR極化曲線；

b) 不同催化劑的0.83 V時的J_k和E_1/2；

c) 不同旋轉速度下Co-ISAS/p-CN納米球的ORR極化曲線，內圖：K-L圖和電子轉移數；

d) 不同催化劑的塔菲爾斜率；

e) 在氧氣飽和的0.1 M KOH中有/無1.0 M CH₃OH時Co-ISAS/p-CN納米球的CV曲線；

f) Co-ISAS/p-CN納米球5000周期循環前后的ORR極化曲線。

【小結】

總的來說，作者利用新穎的聚合物封裝策略制備了穩定的多孔氮摻雜碳納米球負載的孤立單原子位點金屬催化劑。這種策略方法簡單、成本低，且對非貴金屬(Co、Ni、Cu、Mn等)和貴金屬(Pd等)均適用。值得注意的是，利用上述方法得到的Co-ISAS/p-CN納米球在堿性介質中其電催化氧還原反應活性(E_1/2= 0.838 V)可媲美商業化20 wt% Pt負載量Pt/C(E_1/2 = 0.834 V)，且具有優越的甲醇耐受性以及出色的穩定性。該工作不僅為制備金屬單位點催化劑提供了重要的策略，也提供了一種高性能氧還原電催化劑。

文獻鏈接： A Polymer Encapsulation Strategy to Synthesize Porous Nitrogen-Doped Carbon-Nanosphere-Supported Metal Isolated-Single-Atomic-Site Catalysts?(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201706508)

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