Nature子刊：銅表面介導合成炔屬富碳納米纖維的活性無金屬光電陰極

【引言】

光電化學電池（PECs）通過收集太陽能和將水電解整合到光電極中，通過人工光合作用生產電能和氫氣。PECs是基于半導體和電解質交界處的光化學反應，其中半導體（p型或n型）吸收太陽能時產生的電子和空穴通過在交合處施加電場而驅動電子進入電解質溶液，從而促使氧化還原反應的發生。為了使它們能夠在清潔能源領域得到實際應用，半導體材料需要成本低廉，并且制備材料的來源要十分豐富。由離域π電子系統組成的合成共軛聚合物由于其低成本、合成簡易以及良好的固態電荷傳輸特性為太陽能的可持續利用提供了新一代半導體材料。最具代表性的材料是石墨碳氮化合物（g-C3N4），目前也有許多類似物和復合材料的報道。

【成果簡介】

近日，德國德累斯頓工業大學馮新亮教授（通訊作者）等人報道了一種有效通用的方法，通過Cu表面介導的Glaser縮聚反應制備炔屬富碳納米纖維。大面積的聚（1,3,5-三乙炔基苯）納米纖維薄膜可以在各種導電和非導電基底上生長。獲得的PTEB納米纖維相互連接并具有廣泛的可見光吸收（高達500nm），對應于2.51eV的光學帶隙。在導電基底上合成的納米纖維可以用作PEC器件的無金屬光電陰極，所得到的納米纖維在光電化學電池中顯示出光催化活性，從而產生大約95％的飽和陰極光電流，10μAcm-2（0.3-0 V vs.可逆氫電極）。通過將噻吩單元結合到納米纖維中，實現了紅移（約100nm）的光吸收邊緣和兩倍的光電流（對比現有的無金屬光電陰極）。相關研究成果以“Copper-surface-mediated synthesis of acetylenic carbon-rich nanofibers for active metal-free photocathodes”為題發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一?PTEB納米纖維的合成與表征

（a）反應過程的示意圖以及使用的分子

（b）在Cu晶片上合成的PTEB層的照片

（c）銅表面PTEB納米纖維的SEM）圖像

（d）在Cu網格上生長的PTEB納米纖維的TEM圖像

（e）e從d測量的PTEB納米纖維直徑的直方圖

（f）從實驗和密度泛函理論（DFT）計算得到的拉曼光譜之間的一致性證實了PTEB中二炔連接的產生

（g，h）XPS測量光譜以及SiO2 / Si晶片上PTEB的高分辨率C1s核心能級譜

圖二 在各種基材上合成PTEB納米纖維

（a）PTEB合成機理的示意圖

（b，d）生長在不同襯底上的PTEB納米纖維的SEM圖像：b石墨箔，c鎳板和d聚醯亞胺薄膜箔。 插圖：每個樣品的照片

圖三?PTEB納米纖維的光學和能帶結構

（a）紫外可見吸收光譜

（b）(hvα)²與hv曲線（黑色曲線）

（c）UPS頻譜（黑色曲線）

（d）PTEB 、g-C3N4的帶結構圖

圖四 基于PTEB納米纖維的光電陰極的PEC表征

（a）在0.01M Na2SO4水溶液中模擬太陽光照射(100mWcm-2)的PECB光電陰極

（b）間歇照射下電流密度-電位曲線與PTEB偏置的關系。

（c）在PTEB（紅色曲線）和g-C3N4（黑色曲線）的間歇光照下，瞬態電流密度相對于時間在0.3V vs. RHE

（d）d在間歇性照射下，具有不同施加電位的PTEB（從0.5到0V vs. RHE）的光電流密度與時間的關系

（e）在黑暗和光照下，PTEB在0.3V vs. RHE電壓下的EIS奈奎斯特圖

（f）電流密度和PTEB電極在7500 s照明下的效率與時間的關系

圖五 摻入聚乙炔基噻吩（PDET）作為光電陰極的PTEB

（a）在銅表面上生長的PTEB1.3-co-PDET1的照片（左）及其化學結構（右）

（b）分別為PTEB，PDET和PTEB1.3-co-PDET1的UV-vis吸收光譜

（c）c在PTEB1.3-co-PDET1（紅色曲線）和原始PTEB（黑色曲線）的間歇照射下，0V vs.RHE偏壓下的瞬時光電流密度與時間的關系

（d）d PTEB1.3-co-PDET1與PTEB相比的帶結構圖

圖六 用 DFT計算來研究H₂進化活性位點

（a）單一和雙重位點H₂從水中逸出的反應周期和活性位點

（b）通過單個位點反應途徑H₂釋放的自由能變化

（c）通過雙位點反應途徑H₂進化的自由能變化：位點1-2,2-3和3-4表示不同的活性位點，如a中所標記的

【小結】

本文設計了一種通過Cu-表面介導的Glaser縮聚合成炔屬富碳納米纖維的簡便且可擴展的方法。在此過程中， PTEB納米纖維可均勻涂布到導電和非導電基材上，同時使用圖案化的Cu網格作為模板來實現微圖案化的PTEB。證明了在導電基底上制造的PTEB納米纖維可以直接作為PEC中的無金屬光電陰極用于H2產生，在0.3-0V vs. RHE下提供ca10μAcm-2的飽和光電流。通過在PTEB骨架的骨架中引入噻吩并噻吩單元，實現的光電流大大提高到約21μAcm-2。這些結果清楚地表明，炔屬PTEB框架可用作于制氫的PEC裝置中的聚合物光陰極。由于末端炔烴的多樣性和C≡C三鍵的化學可裁剪性（例如硫醇-炔反應，與含氰基受體分子的環加成反應，以及金屬配位），通過更多的炔屬富碳框架和復合材料來進一步提高PEC性能是可行的。 因此，這項工作對開發太陽能的無金屬光電陰極材料具有重要的意義。

文獻鏈接：“Copper-surface-mediated synthesis of acetylenic carbon-rich nanofibers for active metal-free photocathodes”(Nat. Commun. 2018,DOI：10.1038/s41467-018-03444-0)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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