江蘇大學許輝Adv. Energy Mater.：氮摻雜石墨烯基Fe單原子催化劑用于電催化CO2還原

【引言】

單原子催化劑由于降低了金屬用量，其本征活性相較于傳統催化劑有明顯提高。金屬原子與襯底之間較強的結合力使得這些原子能以單分散的形式錨定在襯底上。作為一種本征活性高、導電性好且表面化學狀態可調的二維結構材料，石墨烯可負載單原子活性位點用于電催化反應，而異質原子的引入能夠調節石墨烯電子結構，從而促使金屬原子分散并錨定在石墨烯上。因此這種石墨烯基單原子催化劑是研究CO₂電還原活性位點與反應機制的理想體系。

【成果簡介】

近日，江蘇大學許暉教授、萊斯大學Pulickel M. Ajayan教授和James M. Tour教授（共同通訊）等人設計了氮摻雜石墨烯基Fe單原子催化劑（Fe/NG），在-0.6V vs.RHE時，產生CO的法拉第效率高達80%。通過球差校正電鏡和X射線精細吸收譜表征，研究人員發現氮摻雜石墨烯存在氮原子限域的Fe單原子基團。此外，研究人員設計了一系列對照實驗，證明了Fe單原子和摻雜氮原子對CO₂電還原性能起到了關鍵作用。理論計算表明，在氮摻雜石墨烯中引入痕量Fe原子能夠形成Fe-N₄位點，促進CO₂的吸附和活化。該Fe/NG催化劑為探究催化活性中心在電催化中的作用提供了理想平臺。相關成果以題為“Electrochemical CO₂ Reduction with Atomic Iron-Dispersed on Nitrogen-Doped Graphene”發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖1 催化劑合成流程示意圖

a) 石墨烯(GO)去離子水分散液

b) 由GO經冷凍干燥制得Fe/NG前驅體

c) 煅燒制得Fe/NG催化劑

圖2 Fe/NG-750催化劑物理特性和形貌表征

a) Fe/NG-750催化劑SEM

b,c) Fe/NG-750催化劑TEM和HRTEM

d) Fe/NG-750催化劑電子能量損失譜

e) Fe/NG-750催化劑STEM和EDS mapping

f,g) Fe/NG-750催化劑低倍和高倍球差校正HAADF-STEM

h,i)高分辨XPS

圖3 Fe/NG-750催化劑CO₂電還原性能

a) Fe/NG-750催化劑LSV曲線；

b) Fe/NG催化劑產生CO的FE曲線；

c) Fe/NG催化劑的CO分電流；

d) Fe/NG-750催化劑在-0.6V vs.RHE的穩定性測試；

圖4 催化活性相關性和Fe基團XAFS

a) 對照實驗樣品的FE曲線；

b) 對照實驗樣品的XANES;

c,d) 0.5Fe/NG-750和FePc的XANES ;

圖5 理論計算和提出的反應機制

a) 自由能圖；

b) Fe-N4基團嵌入石墨烯層結構的俯視圖。

【小結】

這項研究工作探究了石墨烯基Fe單原子體系的CO₂電還原性能，通過對照實驗證明了Fe納米顆粒的存在以及缺少氮原子摻雜均會降低催化劑的CO₂電還原性能。同步輻射光譜表征和理論計算發現Fe-N₄基團和摻雜氮原子的重要作用。該工作為均相和異相催化劑搭建了橋梁，為設計和改進石墨烯負載非貴金屬體系的原子結構以及改變CO₂電還原選擇性提供了借鑒。

文獻鏈接：Electrochemical CO₂ Reduction with Atomic Iron-Dispersed on Nitrogen-Doped Graphene （Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703487）

本文由材料人編輯部新人組劉思宇編輯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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