北京化工大學孫曉明&鄺允Nano Res.: 鎳鐵基水滑石缺陷位調控提高析氧性能

【引言】

在催化劑表面引入缺陷位，以調控催化劑表面的價態及組分間相互作用，且改變表面原子配位狀態，已被證明為實現電子結構調控和提升催化劑本征活性的有效手段，但是多數情況下缺陷位的形成是隨機的。在特定位置選擇性制造缺陷，以調控暴露的反應位點，進而獲知特定種類的缺陷的活性，仍是缺陷研究中的難點。

【成果簡介】

近期，北京化工大學孫曉明教授和鄺允副教授（共同通訊作者）團隊以NiFe雙金屬氫氧化物(NiFe LDHs)為前驅物，利用其層板的M²⁺和M³⁺位引入Zn²⁺、Al³⁺，制備了NiFeZn LDHs和NiFeAl LDHs。進而利用溫和的堿性刻蝕手段，選擇性制備了含有Ni-O-Fe缺陷的D-NiFeZn LDHs和含有Ni-O-Ni缺陷的D-NiFeAl LDHs。實驗發現，富Ni-O-Fe缺陷的D-NiFeZn LDHs具有優異析氧性能，其OER起峰過電位~190mV，性能遠遠優于NiFe LDH，而暴露了Ni-O-Ni活性位的D-NiFeAl LDHs相較于前驅物NiFeAl LDH性能有一定的提升，但并未超過NiFe LDHs。XPS、EPR及EXAFS等譜學表征驗證了原子級缺陷位的存在，DFT+U理論計算進一步驗證了Ni-O-Fe活性位的具有最低的OER過電勢。上述研究充分證明了在NiFe基催化劑中與Fe³⁺相鄰的M(II)空位更具催化優勢，而僅與Ni-O-Ni相鄰的M(III)空位不具有較Fe³⁺位更高的活性。這一研究對于選擇性缺陷調控提供了有效的方法。

該成果以題為“Layered double hydroxides with atomic-scale defects for superior electrocatalysis”發表在Nano Res.上。

【圖文導讀】

圖1.NiFe LDHs引入M(II)及M(III)缺陷示意圖

圖2.材料形貌及結構相關表征

a)NiFeZn LDHs的SEM形貌

b)D-NiFeZn LDHs的SEM形貌

c)NiFeZn LDHs的TEM形貌

d)D-NiFeZn LDHs的TEM形貌

e)LDHs的XRD譜圖及(003)峰放大譜圖

圖3.材料形貌相關表征

a)NiFeZn , D-NiFeZn LDHs及NiFe LDHs OER極化曲線

b)NiFeAl , D-NiFeAl LDHs及NiFe LDHs OER極化曲線

c)電流密度j=20 mA cm-2處LDHs催化劑對應的過電位對比圖

d)過電位η=250 mV處LDHs催化劑對應的電流密度對比圖

圖4.材料缺陷表征及元素分析

a)D-NiFeZn LDHs 缺陷結構示意圖

b) NiFe, NiFeZn及D-NiFeZn LDHs材料中Fe元素分析本

c)NiFe, NiFeZn及D-NiFeZn LDHs電子順磁共振譜圖

d)D-NiFeAl LDHs 缺陷結構示意圖

e)NiFe, NiFeAl及D-NiFeAl LDHs材料中Fe元素分析本

f)NiFe, NiFeAl及D-NiFeAl LDHs電子順磁共振譜圖

圖5.DFT+U理論計算

a)含有M(II)缺陷位的NiFe LDHs 結構OER機制理論計算

b)含有M(III)缺陷位的NiFe LDHs 結構OER機制理論計算

【結論】

研究人員通過對NiFeZn和NiFeAl LDHs進行選擇性刻蝕，在NiFe LDHs層板上分別引入M(II)和M(III)缺陷，從而獲得了具有優異性能的缺陷類電催化材料。富含M(II)缺陷的D-NiFeZn LDHs暴露了Ni-O-Fe活性位，具有優異的OER電催化性能，在20 mA cm^-2電流密度下過電位僅為200mV，這也是目前報道的性能最優的NiFe基OER催化劑。該工作不僅為探究NiFe基材料的OER活性位點提供了新的思路，也為控制合成高效電催化劑提供了有力借鑒。

【文獻信息】

文獻鏈接：Layered double hydroxides with atomic-scale defects for superior electrocatalysis, (Nano Res. ,2018, DOI: doi.org/10.1007/s12274-018-2033-9)

本文由孫曉明課題組供稿

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