蘇州大學&南京師范大學Nat. Commun.: 原位拓撲轉換制超薄Bi納米片用于選擇性電催化還原CO2制甲酸鹽

【引言】

CO₂電催化還原制化學燃料是CO₂捕集及應用領域的重要研究方向。當與可再生能源（如太陽能）相結合時，該過程具有支撐可持續的能源經濟和化學工業的潛力。該過程的技術挑戰之一是發展高活性、長壽命、高選擇性的CO₂電還原（CO₂RR）催化劑。甲酸（甲酸鹽）是一類常見的CO₂RR產物，它是許多化工過程的重要中間產物，在甲酸（甲酸鹽）燃料電池中可被用作化學燃料。1980年，Hori等首先報道了一些II B, III A, 和IV A族金屬（Pd, Cd, Hg, In, Sn, TI）可將CO₂還原成甲酸。這些金屬具有高的析氫過電勢，對CO₂?^-中間產物吸附較弱，使其上的碳原子經歷質子化過程并轉變成以甲酸為主的還原產物。

然而，這其中的許多重金屬（Pd, Cd, Hg, TI）具有高毒性，對環境有害，無法實際應用。而通過Sn基材料制甲酸鹽雖受到很多關注，但其催化選擇性有限（50~80%），常伴隨有大量的H₂和CO產物生成。在元素周期表中，Bi的位置靠近上述金屬的位置，因此也可能具有還原CO₂制甲酸鹽的能力，但相比相鄰元素，它的毒性很低，更加環境友好。之前有關Bi基材料的研究主要在離子液體或非質子電解質中進行，其主要產物為CO。Bi基材料在溶液中進行CO₂RR的潛力剛開始被發掘。其催化性能的進一步提高有賴于通過納米尺度的機構工程提高其表面積。Bi具有層疊狀的蜂窩結構，這與黑磷相似。該結構使得Bi可被剝離成二維單層或多層結構，具有更大的表面積和更高的電催化性能。穩定的單層Bi雖在理論上被預測過，但是通過傳統的“自上而下”（機械剝離）或“自下而上”（化學合成）法直接制備單層或幾層Bi是極具挑戰的。

【成果簡介】

近日，蘇州大學的李彥光教授和南京師范大學的李亞飛教授（共同通訊作者）報道了通過BiOI（鉍碘氧化物）納米片模板原位拓撲轉換制備超薄Bi納米片的方法。該Bi納米片在CO₂電還原過程中展現了很高的活性（在-1.74 V vs. SCE條件下，HCOO^-生產的分電流密度達24 mA/cm²），并在寬電勢范圍內具有接近100%的選擇性，其穩定性也很好（運行10 h活性和選擇性無損失），比當前報道的其它CO₂RR制甲酸的催化劑更有優勢。該研究通過量子化學計算揭示了Bi(001)面生成了穩定的中間產物OCHO*是Bi納米片具有高選擇性的原因。最后，通過使用銥/碳（Ir/C）催化劑作為析氧催化劑，以2節AA堿性電池供電，CO₂RR-OER電解體系達到了約95%的電流效率和47%的電能到甲酸的效率。相關研究成果以“Ultrathin bismuth nanosheets from in situ topotactic transformation for selective electrocatalytic CO₂ reduction to formate”為題發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一 BiOI納米片的結構表征

（a）XRD譜圖（內圖為晶體結構示意圖）

（b）SEM圖像

（c）~（d）不同放大倍數的TEM圖像

（e）電子衍射圖

（f）AFM圖像及對應的高度剖面圖

注：比例尺分別為200nm（b），50nm（c）和5nm（d）

圖二 拓撲還原制備的Bi納米片的結構表征

（a）BiOI的CV曲線表明其在負電勢下被還原成Bi

（b）XRD譜圖（內圖為Bi的晶體結構示意圖）

（c）SEM圖像

（d）~（e）不同放大倍數的TEM圖像

（f）電子衍射圖

注：比例尺分別為200nm（c），20nm（d）和5nm（e）

圖三 Bi納米片的電化學性能表征

（a）Bi納米片和商業Bi納米粉末在N₂及CO₂飽和的NaHCO₃（0.5 M）電解液中的陰極極化曲線

（b）Bi納米片制HCOO^-，CO，以及H₂時的法拉第電流效率與商業Bi納米粉末制HCOO^-時的法拉第電流效率的對比

（c）Bi納米片及商業Bi納米粉末制HCOO^-的分電流密度對比

（d）通過計時電流法表征Bi納米片的電化學穩定性（680 mV，10 h）

圖四 Bi(001)平面CO₂RR過程的量子化學計算

（a）~（c）優化后的幾何構型：CO₂（a），OCHO*（b），以及HCOO^-（c）（Bi，C，O，以及H分別用紫色，灰色，紅色，綠色圓球表示）

（d）Bi(001)平面生成HCOO^-，CO，以及H₂的自由能

（e）Bi與OCHO*， COOH*，以及H*等物種的p軌道的投影態密度（費米能級為0 eV）

圖五 Bi納米片CO₂RR耦合Ir/C OER的電解性能

（a）CO₂RR-OER電解的極化曲線

（b）CO₂RR-OER電解實驗裝置照片，體系由2節AA堿性電池供電

（c）CO₂RR-OER電解過程中電流密度隨時間的變化

【小結】

該研究報道了超薄Bi納米片可通過BiOI納米片模板的原位拓撲轉化而得到。得到的Bi納米片具有二維結構和單晶特性，表現出高的表面積和豐富的Bi位點。在0.5 M的NaHCO₃電解質中進行的CO₂RR測試結果表明，在將CO₂還原為甲酸鹽的過程中，Bi納米片具有高選擇性（寬電勢范圍內法拉第電流效率大于90%）、高活性（在-1.74 V vs. SCE條件下，HCOO^-生產的電流密度達24 mA/cm²）、長壽命（運行10 h活性和選擇性無損失）的特點，比當前報道的其它CO₂RR制甲酸的催化劑更有優勢。DFT計算揭示了Bi(001)面生成了穩定的中間產物OCHO*是高選擇性的原因。最后，通過與Ir/C催化劑耦合，2節AA堿性電池供電，CO₂RR-OER電解達到了約95%的電流效率和47%的電能到甲酸的效率。

文獻鏈接：Ultrathin bismuth nanosheets from in situ topotactic transformation for selective electrocatalytic CO₂ reduction to formate（Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03712-z）

本文由材料人編輯部新人組周偉編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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